Серия Ирвинга – Уильямса
Серия Ирвинга – Вильямса относится к относительной стабильности комплексов, образованных переходными металлами. В 1953 году Гарри Ирвинг и Роберт Уильямс наблюдали, что стабильность комплексов, образованных двухвалентными ионами переходных металлов первого ряда , обычно увеличивается в течение периода до максимальной стабильности у меди: Mn (II) <Fe (II) <Co (II) <Ni. (II) <Cu (II)> Zn (II). [1]
В частности, серия Ирвинга-Вильямса относится к замене аква (H2O) лигандов на любой другой лиганд (L) в металлическом комплексе. Другими словами, серия Ирвинга-Вильямса почти полностью не зависит от природы поступающего лиганда L.
Основное применение серии состоит в том, чтобы эмпирически предположить порядок стабильности в комплексах переходных металлов первого ряда (где переходный металл находится в степени окисления II).
Другое применение серии Ирвинга-Вильямса - использовать ее в качестве «линейки» корреляции при сравнении первой константы стабильности для замены воды в водном ионе лигандом. (РБ Мартин, J. Chem. Educ. , 1987, 64 , 402).
Объяснение
Для объяснения этой серии часто используются три объяснения:
- Ожидается, что ионный радиус будет регулярно уменьшаться от Mn (II) до Zn (II). Это нормальный периодический тренд, который объясняет общее повышение стабильности.
- В Кристаллическое поле Стабилизация энергии (CFSE) возрастает от нуля для Mn (II) до максимума на Ni (II). Это делает комплексы более устойчивыми. CFSE для Zn (II) равен нулю.
- Хотя CFSE Cu (II) меньше, чем у Ni (II), октаэдрические комплексы Cu (II) подвержены эффекту Яна – Теллера , который придает октаэдрическим комплексам Cu (II) дополнительную стабильность.
Однако ни одно из приведенных выше объяснений не может удовлетворительно объяснить успех ряда Ирвинга – Вильямса в предсказании относительной стабильности комплексов переходных металлов. Недавнее исследование комплексов металл-тиолат показывает, что взаимодействие между ковалентным и электростатическим вкладом в энергии связывания металл-лиганд может привести к ряду Ирвинга-Вильямса. [2]
Некоторые фактические значения CFSE для октаэдрических комплексов переходных металлов первого ряда (Δ октябрь ) являются 0.4Δ (4 DQ) для железа, 0.8Δ (8 DQ) для кобальта и 1.2Δ (12 DQ) для никеля. Когда константы стабильности количественно скорректированы для этих значений, они следуют тенденции, которая предсказывается, в отсутствие эффектов кристаллического поля, между марганцем и цинком. [ требуется пояснение ] Это был важный фактор, способствовавший принятию теории кристаллического поля, первой теории, которая успешно учитывала термодинамические, спектроскопические и магнитные свойства комплексов ионов переходных металлов и предшествовала теории поля лигандов . [3]
использованная литература
- ^ Ирвинг, HMNH; Уильямс, RJP (1953). «Устойчивость комплексов переходных металлов». J. Chem. Soc. : 3192–3210. DOI : 10.1039 / JR9530003192 .
- ^ Горельский, С.И.; Basumallick, L .; Vura-Weis, J .; Sarangi, R .; Hedman, B .; Ходжсон, нокаут ; Fujisawa, K .; Соломон, Э.И. (2005). "Спектроскопическое исследование и исследование методом DFT модельных комплексов M {HB (3,5-iPr2pz) 3} (SC6F5) (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Zn): периодические тенденции в связывании металлов и тиолатов" . Неорг. Chem. 44 (14): 4947–4960. DOI : 10.1021 / ic050371m . PMC 2593087 . PMID 15998022 .
- Перейти ↑ Orgel, LE (1966). Введение в химию переходных металлов: теория поля лигандов (2-е изд.). Лондон: Метуэн.
внешние ссылки
