Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Теория поля лигандов ( LFT ) описывает связывание, орбитальное расположение и другие характеристики координационных комплексов . [1] [2] [3] Он представляет собой приложение теории молекулярных орбиталей к комплексам переходных металлов . Ион переходного металла имеет девять валентных атомных орбиталей, состоящих из пяти n d, одной ( n +1) s и трех ( n +1) p орбиталей. Эти орбитали обладают соответствующей энергией для образования связывающего взаимодействия с лигандами . LFT-анализ сильно зависит от геометрии комплекса, но большинство объяснений начинается с описанияоктаэдрические комплексы, в которых шесть лигандов координируются с металлом. Другие комплексы можно описать со ссылкой на теорию кристаллического поля. [4]

История [ править ]

Теория поля лигандов возникла в результате объединения принципов, изложенных в теории молекулярных орбиталей и теории кристаллического поля , которая описывает потерю вырождения d-орбиталей металлов в комплексах переходных металлов. Джон Стэнли Гриффит и Лесли Оргел [5] отстаивали теорию поля лигандов как более точное описание таких комплексов, хотя теория возникла в 1930-х годах в работах Джона Хасбрука Ван Флека по магнетизму.. Гриффит и Оргель использовали электростатические принципы, установленные в теории кристаллического поля, для описания ионов переходных металлов в растворе и использовали теорию молекулярных орбиталей для объяснения различий во взаимодействиях металл-лиганд, тем самым объясняя такие наблюдения, как стабилизация кристаллического поля и видимые спектры комплексов переходных металлов. В своей статье они предположили, что основная причина различий в цвете комплексов переходных металлов в растворах - это неполные d-орбитальные подоболочки. [5]То есть незанятые d-орбитали переходных металлов участвуют в связывании, что влияет на цвета, которые они поглощают в растворе. В теории поля лигандов на различные d-орбитали воздействуют по-разному, когда они окружены полем соседних лигандов, и их энергия повышается или понижается в зависимости от силы их взаимодействия с лигандами. [5]

Связь [ править ]

σ-бондинг (сигма-бондинг) [ править ]

В октаэдрическом комплексе молекулярные орбитали, созданные координацией, можно рассматривать как результат передачи двух электронов каждым из шести σ-донорных лигандов d- орбиталям на металле . В октаэдрических комплексах лиганды сближаются по осям x -, y - и z , поэтому их орбитали σ-симметрии образуют связывающие и антисвязывающие комбинации с орбиталями d z 2 и d x 2 - y 2 . Д х , д XZ и д угорбитали остаются несвязывающими орбиталями. Также происходят некоторые слабые связывающие (и антисвязывающие) взаимодействия с s- и p- орбиталями металла, в результате чего получается 6 связывающих (и 6 антисвязывающих) молекулярных орбиталей.

Схема лиганд-поле, суммирующая σ-связь в октаэдрическом комплексе [Ti (H 2 O) 6 ] 3+ .

С точки зрения молекулярной симметрии , шесть неподеленных пар орбиталей от лигандов (по одной от каждого лиганда) образуют шесть адаптированных к симметрии линейных комбинаций (SALC) орбиталей, также иногда называемых орбиталями лигандных групп (LGO). Эти неприводимые представления , что эти пределы шкалы 1 г , т 1u и е г . Металл также имеет шесть валентных орбиталей, которые охватывают эти неприводимые представления: s-орбиталь обозначена как 1g , набор из трех p-орбиталей обозначен как t 1u , а d z 2 и d x 2 -y 2 орбитали обозначены как e g . Шесть σ-связывающих молекулярных орбиталей являются результатом сочетания лигандных SALC с металлическими орбиталями той же симметрии.

π-соединение (пи-связывание) [ править ]

Связывание π в октаэдрических комплексах происходит двумя способами: через любые p -орбитали лиганда , которые не используются в связывании σ, и через любые π или π * молекулярные орбитали, присутствующие на лиганде.

В обычном анализе p -орбитали металла используются для σ-связывания (и имеют неправильную симметрию, чтобы в любом случае перекрываться с лигандом p, π или π * орбиталями), поэтому π-взаимодействия происходят с соответствующим металлом d - орбитали, то есть d xy , d xz и d yz . Это орбитали, которые не связываются, когда имеет место только σ-связь.

Пример обратного связывания π с карбонильными (CO) лигандами.

Одним из важных π-связывания в координационных комплексах является π-связывание металла с лигандом, также называемое обратным π-связыванием . Это происходит, когда НСМО (самые низкие незанятые молекулярные орбитали) лиганда являются антисвязывающими π * орбиталями. Эти орбитали близки по энергии к орбиталям d xy , d xz и d yz , с которыми они объединяются, образуя связывающие орбитали (то есть орбитали с меньшей энергией, чем вышеупомянутый набор d -орбиталей). Соответствующие антисвязывающие орбитали выше по энергии, чем антисвязывающие орбитали от σ-связывания, поэтому после того, как новые π-связывающие орбитали заполнятся электронами из металла, d-орбитали Δ O увеличивается, и связь между лигандом и металлом усиливается. Лиганды оказываются с электронами на своей молекулярной орбитали π * , поэтому соответствующая связь π внутри лиганда ослабевает.

Другой формой координационного π-связывания является связывание лиганда с металлом. Такая ситуация возникает, когда p- или π-орбитали π-симметрии на лигандах заполнены. Они соединяются с орбиталями d xy , d xz и d yz на металле и отдают электроны в результирующую орбиталь связи π-симметрии между ними и металлом. Связь металл-лиганд в некоторой степени усиливается этим взаимодействием, но комплементарная антисвязывающая молекулярная орбиталь от связывания лиганд-металл не выше по энергии, чем антисвязывающая молекулярная орбиталь от σ-связи. Он заполнен электронами с d- орбиталей металла , однако становится ВЗМО.(высшая занятая молекулярная орбиталь) комплекса. По этой причине Δ O уменьшается, когда происходит связывание лиганда с металлом.

Большая стабилизация, возникающая в результате связывания металла с лигандом, вызвана отдачей отрицательного заряда от иона металла к лигандам. Это позволяет металлу легче принимать σ-связи. Комбинация σ-связывания лиганда с металлом и π-связывания металла с лигандом представляет собой синергетический эффект, поскольку одно усиливает другое.

Поскольку каждый из шести лигандов имеет две орбитали π-симметрии, всего их двенадцать. Их линейные комбинации, адаптированные к симметрии, распадаются на четыре трижды вырожденных неприводимых представления, одно из которых имеет симметрию t 2g . Д х , д XZ и д уг орбиталь на металле также имеет эту симметрию, и поэтому пи-связь , образованная между центральным металлом и шесть лигандами также его ( так как этот пи-облигация только формируется перекрытием двух множеств орбиталей с симметрией t 2g .)

Высокий и низкий спин и спектрохимические ряды [ править ]

Основная статья: Спиновые состояния (d-электроны)
Смотрите также: Магнитохимия

Шесть связывающих молекулярных орбиталей, которые образуются, «заполнены» электронами от лигандов, а электроны с d- орбиталей иона металла занимают несвязывающие и, в некоторых случаях, антисвязывающие МО. Энергия разница между двумя последними типами ОЧИ называется Δ O (O обозначает октаэдрический) и определяется характером пи-взаимодействие лиганда орбиталей с д -орбиталями на центральном атоме. Как описано выше, π-донорные лиганды приводят к небольшому Δ O и называются лигандами слабого или низкопольного поля, тогда как π-акцепторные лиганды приводят к большому значению Δ Oи называются сильнопольными лигандами. Лиганды, которые не являются ни π-донорами, ни π-акцепторами, дают значение Δ O где-то посередине.

Размер Δ O определяет электронную структуру ионов d 4 - d 7 . В комплексах металлов с этими d-электронными конфигурациями несвязывающие и антисвязывающие молекулярные орбитали могут быть заполнены двумя способами: одним, при котором как можно больше электронов помещается в несвязывающие орбитали перед заполнением антисвязывающих орбиталей. орбитали, и тот, в который помещено как можно больше неспаренных электронов. Первый случай называется низкоспиновым, а второй - высокоспиновым. Небольшая Δ O может быть преодолена с помощью энергетического коэффициента усиления от не спаривания электронов, что приводит к высокому спину. Когда Δ O велика, однако энергия спинового спаривания становится пренебрежимо малой по сравнению и возникает низкоспиновое состояние.

Спектрохимическая серия является эмпирически полученного списка лигандов , упорядоченных по размеру расщепления А , что они производят. Можно видеть , что низкополевого лиганды являются все пи-доноры (такие как я - ), высокие полевые лиганды являются пи-акцепторы (такие , как CN - и СО), а также лиганды , такие как H 2 O и NH 3 , которые ни то, ни другое находятся посередине.

I - <Br - <S 2- <SCN - <Cl - <NO 3 - <N 3 - <F - <OH - <C 2 O 4 2- <H 2 O <NCS - <CH 3 CN <py ( пиридин ) <NH 3 <эн ( этилендиамин ) <бипи ( 2,2'-бипиридин ) <фен (1,10- фенантролин ) <NO 2 - <PPh 3 <CN - <CO

См. Также [ править ]

  • Теория кристаллического поля
  • Лиганд-зависимый путь
  • Молекулярная орбитальная теория
  • Нефелаксетический эффект

Ссылки [ править ]

  1. ^ Бальхаузен, Карл Йохан, "Введение в теорию поля лигандов", McGraw-Hill Book Co., НьюЙорк, 1962
  2. Перейти ↑ Griffith, JS (2009). Теория ионов переходных металлов (переиздание). Издательство Кембриджского университета. ISBN 978-0521115995.
  3. ^ Шлефер, HL; Глиманн, Г. «Основные принципы теории поля лигандов» Wiley Interscience: Нью-Йорк; 1969 г.
  4. ^ GL Miessler и DA Tarr «Неорганическая химия», 3-е изд., Издательство Pearson / Prentice Hall, ISBN 0-13-035471-6 . 
  5. ^ a b c Гриффит, Дж. С. и Л. Э. Оргель. «Теория поля лигандов». Q. Rev. Chem. Soc. 1957, 11, 381-393

Внешние ссылки [ править ]

  • Теория кристаллического поля, метод сильной связи и эффект Яна-Теллера в Э. Паварини, Э. Кох, Ф. Андерс и М. Джаррелл (ред.): Коррелированные электроны: от моделей к материалам, Юлих 2012, ISBN 978 -3-89336-796-2