Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Теория кристаллического поля ( CFT ) описывает нарушение вырождений электронных орбитальных состояний, обычно d- или f-орбиталей, из-за статического электрического поля, создаваемого окружающим распределением заряда (соседями анионов). Эта теория использовалась для описания различных спектроскопий координационных комплексов переходных металлов , в частности оптических спектров (цветов). CFT успешно учитывает некоторые магнитные свойства, цвета, энтальпии гидратации и структуру шпинели комплексов переходных металлов, но не пытается описать связывание. CFT был разработан физиками Гансом Бете [1] и Джон Хасбрук ван Флек [2] в 1930-е годы. Впоследствии CFT была объединена с теорией молекулярных орбиталей, чтобы сформировать более реалистичную и сложную теорию поля лигандов (LFT), которая дает представление о процессе химической связи в комплексах переходных металлов.

Обзор теории кристаллического поля [ править ]

Согласно теории кристаллического поля, взаимодействие между переходным металлом и лигандами возникает из-за притяжения между положительно заряженным катионом металла и отрицательным зарядом несвязывающих электронов лиганда. Теория развивается путем рассмотрения изменений энергии пяти вырожденных d- орбиталей после того, как они окружены массивом точечных зарядов, состоящих из лигандов. Когда лиганд приближается к иону металла, электроны лиганда будут ближе к некоторым d- орбиталям и дальше от других, что приведет к потере вырожденности. Электроны в d-орбитали и те, что в лиганде, отталкиваются друг от друга из-за отталкивания между одинаковыми зарядами. Таким образом, d-электроны, расположенные ближе к лигандам, будут иметь более высокую энергию, чем те, которые находятся дальше, что приводит к энергетическому расщеплению d- орбиталей. На это расщепление влияют следующие факторы:

  • природа иона металла.
  • степень окисления металла. Более высокая степень окисления приводит к большему расщеплению по сравнению со сферическим полем.
  • расположение лигандов вокруг иона металла.
  • координационное число металла (т.е. тетраэдрическое, октаэдрическое ...)
  • природа лигандов, окружающих ион металла. Чем сильнее действие лигандов, тем больше разница между d- группами с высокой и низкой энергией .

Наиболее распространенный тип комплекса - октаэдрический , в котором шесть лигандов образуют вершины октаэдра вокруг иона металла. В октаэдрической симметрии d- орбитали расщепляются на два набора с разностью энергий Δ oct ( параметр расщепления кристаллического поля , также обычно обозначаемый 10 Dq, что в десять раз превышает "дифференциал квантов" [3] [4] ), где d xy , d xz и d yz орбитали будут ниже по энергии, чем d z 2 и d x 2 - y.2 , который будет иметь более высокую энергию, потому что первая группа находится дальше от лигандов, чем вторая, и поэтому испытывает меньшее отталкивание. Три орбитали с более низкой энергией вместе обозначаются как t 2g , а две орбитали с более высокой энергией - как e g . Эти метки основаны на теории симметрии молекулы : они являются именами неприводимых представлений в октаэдрической точечной группе , О ч (см. Вывод ч таблицы символов ) Типичные орбитальные энергетические диаграммы приведены ниже в секции высокого спине и низкой -вращение.

Второй по распространенности тип - тетраэдрические комплексы; здесь четыре лиганда образуют тетраэдр вокруг иона металла. При расщеплении тетраэдрического кристаллического поля d- орбитали снова расщепляются на две группы с разностью энергий Δ tet . Орбитали с более низкой энергией будут d z 2 и d x 2 - y 2 , а орбитали с более высокой энергией будут d xy , d xz и d yz - в противоположность октаэдрическому случаю. Кроме того, поскольку электроны лиганда в тетраэдрической симметрии не ориентированы непосредственно к d-орбитали, энергетическое расщепление будет меньше, чем в октаэдрическом случае. Квадратные плоские и другие сложные геометрические формы также могут быть описаны с помощью CFT.

Размер промежутка Δ между двумя или более наборами орбиталей зависит от нескольких факторов, включая лиганды и геометрию комплекса. Некоторые лиганды всегда дают небольшое значение Δ, тогда как другие всегда дают большое расщепление. Причины этого можно объяснить теорией поля лигандов . Спектрохимическая серия является эмпирически полученного списка лигандов , упорядоченных по размеру расщепления А , что они производят (малое Д к большим Д; см также эту таблица ):

I - < Br - < S 2- < SCN - (S-связанный) < Cl - < NO 3 - < N 3 - < F - < OH - < C 2 O 4 2- < H 2 O < NCS - (N –Связанный) < CH 3 CN < py < NH 3 < en < 2,2'-бипиридин <фен < NO 2 - < PPh 3 < CN - < CO .

Полезно отметить, что лиганды, вызывающие наибольшее расщепление, - это те, которые могут участвовать в обратном связывании металла с лигандом .

Степень окисления металла также влияет на величину Δ между высоким и низким уровнями энергии. По мере увеличения степени окисления для данного металла величина Δ увеличивается. Комплекс AV 3+ будет иметь большую Δ, чем комплекс V 2+ для данного набора лигандов, поскольку разница в плотности заряда позволяет лигандам быть ближе к иону V 3+, чем к иону V 2+ . Меньшее расстояние между лигандом и ионом металла приводит к большему Δ, потому что электроны лиганда и металла расположены ближе друг к другу и, следовательно, больше отталкиваются.

Высокое и низкое вращение [ править ]

Основная статья: Спиновые состояния (d-электроны)
Смотрите также: Магнитохимия
Низкоспиновая [Fe (NO 2 ) 6 ] 3– диаграмма кристаллического поля

Лиганды , которые вызывают большое расщепление Д о д -орбиталях упоминаются как сильное поле лиганды, такие как CN - и СО из спектрохимических серии . В комплексах с этими лигандами нежелательно выводить электроны на высокоэнергетические орбитали. Следовательно, нижние энергетические орбитали полностью заполняются до начала заселения верхних множеств в соответствии с принципом Ауфбау . Такие комплексы называются «лоуспин». Например, NO 2 - лиганд сильного поля и дает большое Δ. Октаэдрический ион [Fe (NO 2 ) 6 ] 3– , имеющий 5 d-электроны, будут иметь диаграмму октаэдрического расщепления, показанную справа, со всеми пятью электронами на уровне t 2 g . Следовательно, это состояние с низким спином не следует правилу Хунда .

Диаграмма кристаллического поля High Spin [FeBr 6 ] 3–

И наоборот, лиганды (такие как I - и Br - ), которые вызывают небольшое расщепление Δ d -орбиталей, называются лигандами слабого поля. В этом случае легче поместить электроны на орбитали с более высокой энергией, чем на одну и ту же низкоэнергетическую орбиталь, потому что два электрона на одной орбитали отталкиваются друг от друга. Итак, один электрон помещается в каждую из пяти d- орбиталей в соответствии с правилом Хунда, и «высокоспиновые» комплексы образуются до того, как произойдет какое-либо спаривание. Например, Br - лиганд слабого поля и дает небольшую Δ oct . Итак, ион [FeBr 6 ] 3− снова с пятью d-электроны, будут иметь октаэдрическую диаграмму расщепления, где все пять орбиталей заняты поодиночке.

Для того чтобы произошло низкоспиновое расщепление, затраты энергии на размещение электрона на уже отдельно занятой орбитали должны быть меньше, чем затраты на размещение дополнительного электрона на e g орбитали с затратами энергии Δ. Как отмечалось выше, e g относится к d z 2 и d x 2 - y 2, которые имеют более высокую энергию, чем t 2g в октаэдрических комплексах. Если энергия, необходимая для образования пары двух электронов, больше, чем Δ, то это означает, что размещение электрона в электронном элементе , например , происходит высокоспиновое расщепление.

Энергия расщепления кристаллического поля для тетраэдрических комплексов металлов (четыре лиганда), называется Д Tet , и примерно равен 4 / 9Δ октября (для того же металл и то же лиганды). Следовательно, энергия, необходимая для спаривания двух электронов, обычно выше, чем энергия, необходимая для размещения электронов на орбиталях с более высокой энергией. Таким образом, тетраэдрические комплексы обычно высокоспиновые.

Использование этих диаграмм расщепления может помочь в предсказании магнитных свойств координационных соединений. Соединение, которое имеет неспаренные электроны на диаграмме расщепления, будет парамагнитным и будет притягиваться магнитными полями, в то время как соединение, у которого нет неспаренных электронов на диаграмме расщепления, будет диамагнитным и будет слабо отталкиваться магнитным полем.

Энергия стабилизации кристаллического поля [ править ]

Энергия стабилизации кристаллического поля (CFSE) - это стабильность, которая возникает в результате помещения иона переходного металла в кристаллическое поле, создаваемое набором лигандов. Это происходит из-за того, что когда d- орбитали расщепляются в поле лигандов (как описано выше), некоторые из них становятся более низкими по энергии, чем раньше, по сравнению со сферическим полем, известным как барицентр, в котором все пять d- орбиталей вырождены. Например, в октаэдрическом случае набор t 2g становится меньше по энергии, чем орбитали в барицентре. В результате этого, если есть какие-либо электроны, занимающие эти орбитали, ион металла более стабилен в поле лиганда относительно барицентра на величину, известную как CFSE. И наоборот, eg- орбитали (в октаэдрическом случае) выше по энергии, чем в барицентре, поэтому размещение электронов на них снижает количество CFSE.

Энергия стабилизации октаэдрического кристаллического поля

Если расщепление д -орбиталей в октаэдрическом поле Δ октябрь , три T 2g орбитали стабилизированы по отношению к центру тяжести по 2 / 5 Д окт , а е г орбитали дестабилизируется 3 / 5 Δ октября . В качестве примеров рассмотрим две конфигурации d 5, показанные далее на странице. Низкоспиновое (сверху) пример имеет пять электронов в T 2g орбиталей, поэтому общее CFSE составляет 5 х 2 / 5 Δ октября = 2Δ октября. В высоковольтной спине (нижайший) пример, то CFSE является (3 х 2 / 5 Δ октябрь ) - (2 х 3 / 5 Δ октябрь ) = 0 - в этом случае, стабилизация генерируется электронами в нижних орбиталях компенсируется дестабилизирующим действием электронов на верхних орбиталях.

Оптические свойства [ править ]

Оптические свойства (детали спектров поглощения и излучения) многих координационных комплексов можно объяснить с помощью теории кристаллического поля. Однако часто более глубокая окраска комплексов металлов возникает из-за более интенсивных возбуждений с переносом заряда . [5]

Геометрия и диаграммы расщепления кристаллического поля [ править ]

ИмяФормаЭнергетическая диаграмма
Восьмигранный
Пентагональный бипирамидальный
Квадратный антипризматический
Квадратный планарный
Квадрат пирамидальный
Тетраэдр
Тригональный бипирамидный

См. Также [ править ]

  • Аномалия Шоттки - низкотемпературный всплеск теплоемкости, наблюдаемый в материалах, содержащих высокоспиновые магнитные примеси, часто из-за расщепления кристаллического поля
  • Теория поля лигандов
  • Молекулярная орбитальная теория

Ссылки [ править ]

  1. ^ Бете, Х. (1929). "Termaufspaltung in Kristallen". Annalen der Physik (на немецком языке). 395 (2): 133–208. Bibcode : 1929AnP ... 395..133B . DOI : 10.1002 / andp.19293950202 . ISSN  1521-3889 .
  2. ^ Ван Флек, J. (1932). "Теория вариаций парамагнитной анизотропии различных солей группы железа". Физический обзор . 41 (2): 208–215. Полномочный код : 1932PhRv ... 41..208V . DOI : 10.1103 / PhysRev.41.208 .
  3. ^ Пенни, Уильям G .; Шлапп, Роберт (1932). «Влияние кристаллических полей на восприимчивость солей парамагнитных ионов. I. Редкие земли, особенно Pr и Nd». Физический обзор . 41 (2): 194–207. DOI : 10.1103 / PhysRev.41.194 . ISSN 0031-899X . 
  4. ^ Шлапп, Роберт; Пенни, Уильям Г. (1932). «Влияние кристаллических полей на восприимчивость солей парамагнитных ионов. II. Группа железа, особенно Ni, Cr и Co». Физический обзор . 42 (5): 666–686. DOI : 10.1103 / PhysRev.42.666 . ISSN 0031-899X . \
  5. ^ GL Miessler и DA Tarr «Неорганическая химия» 2-е изд. (Prentice Hall 1999), стр.379 ISBN 0-13-841891-8 . 

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Housecroft, CE; Шарп, AG (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. ISBN 978-0-13-039913-7.
  • Miessler, GL; Тарр, Д.А. (2003). Неорганическая химия (3-е изд.). Пирсон Прентис Холл. ISBN 978-0-13-035471-6.
  • Оргел, Лесли Э. (1960). Введение в химию переходных металлов: теория поля лигандов . Метуэн. ISBN 978-0416634402.
  • Шрайвер, Д. Ф.; Аткинс, PW (2001). Неорганическая химия (4-е изд.). Издательство Оксфордского университета. С. 227–236. ISBN 978-0-8412-3849-7.
  • Зильберберг, Мартин С (2006). Химия: молекулярная природа материи и изменений (4-е изд.). Нью-Йорк: McGraw Hill Company. С.  1028–1034 . ISBN 978-0-8151-8505-5.
  • Зумдал, Стивен С (2005). Химические принципы (5-е изд.). Компания Houghton Mifflin. С.  550–551, 957–964 . ISBN 978-0-669-39321-7.

Внешние ссылки [ править ]

  • Теория кристаллического поля, метод сильной связи и эффект Яна-Теллера в Э. Паварини, Э. Кох, Ф. Андерс и М. Джаррелл (ред.): Коррелированные электроны: от моделей к материалам, Юлих 2012, ISBN 978 -3-89336-796-2 
  • Теория кристаллического поля (черновик) на Citizendium.org