Теория Кубелки-Мунка

Было предложено объединить эту статью со спектроскопией диффузного отражения # Paul Kubelka . ( Обсудить ) Предлагается с февраля 2021 года.

Теория Кубелки-Мунка , ^{[1] [2]} , разработанная Paul Кубелка ^{[3] [4]} и Франц Мунка, является фундаментальным подходом к моделированию внешнего вида пленки краски. Опубликованная в 1931 году теория рассматривает «вопрос о том, как цвет субстрата изменяется при нанесении слоя краски определенного состава и толщины, и особенно толщины краски, необходимой для затемнения субстрата».

В статье «фундаментальные дифференциальные уравнения» разработаны с использованием двухпотокового приближения для рассеяния света через покрытие, коэффициенты поглощения и отражения ( обратного рассеяния ) которого известны. Общая ремиссия от поверхности покрытия суммирования: 1) отражательной способности поверхности покрытия; 2) отступление от внутреннего покрытия покрытия; и 3) отражение от поверхности подложки. Интенсивность, рассматриваемая в двух последних частях, изменяется за счет поглощения материала покрытия. Концепция основана на упрощенной картине двух рассеянных световых потоков, движущихся через полубесконечные плоскопараллельные слои, один из которых движется «вниз», а другой одновременно «вверх».

Хотя Кульбека пришел в эту область из-за интереса к покрытиям, его работа повлияла и на рабочих в других областях. В оригинальной статье есть особый случай, представляющий интерес для многих областей - «альбедо бесконечно толстого покрытия». В этом случае было получено уравнение Кубелки – Мунка , которое описывает отражение от образца, состоящего из бесконечного числа бесконечно малых слоев, каждый из которых имеет ₀ как долю поглощения и r ₀ как долю отражения. Авторы отметили, что отражение от бесконечного числа этих бесконечно малых слоев является «исключительно функцией отношения констант поглощения и обратного рассеяния (отражения) a ₀ / r _0., но ни в коем случае не об абсолютных числовых значениях этих констант ". (Уравнение представлено в той же математической форме, что и в статье, но с измененной символикой для уменьшения путаницы)

${\ displaystyle R _ {\ infty} = 1 + {\ frac {a_ {0}} {r_ {0}}} - {\ sqrt {{\ frac {a_ {0} ^ {2}} {r_ {0}) ^ {2}}} + 2 {\ frac {a_ {0}} {r_ {0}}}}}}$

Хотя многие ранние авторы разработали два одинаковых уравнения с константами, математика большинства из них оказалась совместимой с трактовкой Кубелки-Мунка. ^[5] Другие добавляли дополнительные константы для получения более точных моделей, но они, как правило, не находили широкого признания. Благодаря своей простоте и приемлемой точности прогнозов во многих промышленных приложениях модель Кубелки-Мунка остается очень популярной. Однако практически во всех областях применения ограничения модели потребовали улучшений. Иногда эти улучшения рекламируются как расширение теории Кубелки-Мунка; иногда как охват более общей математики, частным случаем которой является уравнение Кубелки-Мунка; а иногда как альтернативный подход.

Краски [ править ]

В исходной статье ^[1] рассматривается несколько особых случаев, важных для красок, а также математическое определение «укрывистости». Укрывистость - это способность скрывать поверхность объекта. Укрывистость покрытия измеряет его способность скрывать фон контрастного цвета. Укрывистость также известна как непрозрачность или укрывистость.

Далее - это доля падающего света, которая отражается (отражается) рассматриваемой подложкой с покрытием; R _g - фракция ремиссии только от субстрата; R _c - доля отражения от покрытия; R _∞ - доля отражения бесконечно толстого слоя; - доля падающего света, пропускаемого исследуемым образцом; и Х представляет собой толщину покрытия. ${\ displaystyle R}$${\ displaystyle T}$

Идеально белая краска Идеальная белая краска отражает весь падающий свет, а не поглощает ни один, или= 0 и R _∞ = 1. В этом случае, ремиссия фракцию,для слоя конечной толщины X определяется по формуле:. ${\ displaystyle a}$${\ displaystyle R}$${\ Displaystyle R _ {\ infty} = r_ {0} X / (r_ {0} X + 1)}$

Идеальная глазурь Покрытие из идеальной глазури не излучает свет () и поглощает небольшую часть. В этом случае. Для бесконечно толстой глазури R _∞ = 0 . ${\ displaystyle R_ {c} = 0}$${\ displaystyle a_ {0} X.}$${\ Displaystyle R = R_ {g} \ exp (-2a_ {0} X)}$

В исходной статье есть решение для отражения от покрытия конечной толщины. Кубелка вывел множество дополнительных формул для множества других случаев, которые были опубликованы в послевоенные годы. ^{[6] [7] [8]} В то время как теория 1931 года предполагала, что световые потоки в одном измерении (два потока, вверх и вниз внутри слоя), в 1948 году Кубелка вывел те же уравнения (с точностью до 2 раз), предполагая сферическое рассеяние внутри красочного слоя. Позже он обобщил теорию на неоднородные слои (см. Ниже).

Бумажные покрытия [ править ]

Теория Кубелки – Мунка также используется в бумажной промышленности для прогнозирования оптических свойств бумаги, избегая трудоемких методов проб и ошибок. Теория относительно проста с точки зрения количества задействованных констант, очень хорошо работает для многих документов и хорошо задокументирована для использования в целлюлозно-бумажной промышленности. Если оптические свойства (например, коэффициент отражения и непрозрачность) каждой целлюлозы, наполнителя и красителя, используемых при изготовлении бумаги, известны, то можно предсказать оптические свойства бумаги, изготовленной из любой комбинации материалов. Если коэффициент контрастности и отражательная способность бумаги известны, можно предсказать изменения этих свойств с изменением основного веса. ^[9]

Полупроводники [ править ]

Энергия запрещенной зоны полупроводников часто определяется из графика Tauc, где количественное выражение, представленное величиной , отложено в зависимости от энергии фотона ( E) . Тогда энергию запрещенной зоны можно получить, продолжив прямой отрезок графика до оси E. ^[10] Существует более простой метод, адаптированный из теории Кубелки-Мунка, в котором ширина запрещенной зоны рассчитывается путем построения графика зависимости коэффициента поглощения E ) от E , где - коэффициент поглощения. ^[11]${\ displaystyle {\ sqrt {F (R _ {\ infty}) {\ mathsf {E}}}}}$${\ displaystyle a}$${\ displaystyle (а}$${\displaystyle ^{2}}$${\displaystyle a}$

Цвет [ править ]

Ранние практики, особенно Д. Р. Дункан, ^[12] предполагали, что в смеси пигментов цвета, полученные в любой данной среде, могут быть выведены из формул, включающих две константы для каждого пигмента. Эти константы, которые изменяются в зависимости от длины волны падающего света, измеряют, соответственно, поглощающую способность пигмента для света и его рассеивающую способность. Работы Кубелки и Мунка рассматривались как полезные систематические подходы к смешиванию и сопоставлению цветов. Решив уравнение Кубелки-Мунка для отношения поглощения к рассеянию, можно получить «функцию отражения». ^[13] . Мы можем определить и как коэффициенты поглощения и обратного рассеяния, которые заменяют доли поглощения и отражения a ₀ и${\displaystyle F(R_{\infty })={\frac {(1-R_{\infty })^{2}}{2R_{\infty }}}={\frac {a_{0}}{r_{0}}}}$${\displaystyle K}$${\displaystyle S}$r ₀ в приведенном выше уравнении Кубелки – Мунка. Далее предполагая раздельную аддитивность абсорбции и коэффициентов для каждого изкомпонентов концентрации: ${\displaystyle i}$${\displaystyle c_{i}}$${\displaystyle {\frac {(1-R_{\infty })^{2}}{2R_{\infty }}}={\frac {a_{0}}{r_{0}}}={\frac {K}{S}}={\frac {\Sigma (c_{i}K_{i})}{\Sigma (c_{i}S_{i})}}\approx {\frac {\Sigma (c_{i}K_{i})}{S}}}$

В случае небольшого количества пигментов в разбросе преобладает основной материал и предполагается, что он постоянный. В таком случае уравнение линейно по концентрации пигмента. ^[5]${\displaystyle S}$

Спектроскопия [ править ]

Один частный случай получил большое внимание в спектроскопии диффузного отражения , ^[5] , что из непрозрачных (бесконечно толстых) покрытия, которое может быть применено к образцу смоделированного как бесконечное число бесконечно малых слоев. Приближение двух паров было принято ранними практиками. ^{[14] [15]} Было гораздо больше математики на выбор, но название Кубелка-Мунк стало широко расценено как синоним любой техники, моделирующей диффузное излучение, движущееся через слои бесконечно малых размеров. Этому способствовало популярное предположение, что функция Кубелки-Мунка (см. Выше) аналогична функции поглощения в спектроскопии пропускания.

В области инфракрасной спектроскопии твердые образцы обычно готовили путем тонкого измельчения образца с бромидом калия. Это привело к ситуации, аналогичной описанной в разделе чуть выше для пигментов, где аналит мало влияет на разброс, в котором преобладает KBr. В этом случае допущение о линейности функции с концентрацией было разумным.

Однако в области ближней инфракрасной спектроскопии образцы обычно измеряются в их естественном (часто в виде частиц) состоянии, и обычно наблюдаются отклонения от линейности при более высоких уровнях поглощения. От функции ремиссии (также называемой функцией Кубелки-Мунка) отказались в пользу «log (1 / R)». Было разработано более общее уравнение, названное уравнением Дама , ^[16] вместе со схемой для разделения эффектов сканера от поглощения в данных журнала (1 / R). ^[17] В уравнении и - измеренное отражение и пропускание через образец слоев, причем каждый слой имеет доли поглощения и отражения, равные и${\displaystyle R_{n}}$${\displaystyle T_{n}}$${\displaystyle n}$${\displaystyle a}$${\displaystyle r}$. Обратите внимание, что так называемая функция ART постоянна для любой толщины образца.

${\displaystyle A(R,T)\equiv {\frac {(1-R_{n})^{2}-T_{n}^{2}}{R_{n}}}={\frac {(2-a-2r)a}{r}}}$

В других областях спектроскопии также наблюдается отход от строгого использования метода Кубелки-Мунка. ^[18]

Несостоятельность непрерывных моделей диффузного отражения [ править ]

Непрерывные модели широко используются для моделирования диффузного отражения от образцов твердых частиц. Они воплощены в различных теориях, в том числе в теории диффузии, в уравнении переноса излучения, а также в теории Кубелки-Мунка. Несмотря на широкое распространение, уже давно существует понимание того, что теория Кубелки – Мунка (К – М) имеет ограничения. Термин «отказ теории Кубелки – Мунка» был применен, потому что он «не действует в сильно поглощающих материалах». ^[5] Было много попыток объяснить ограничения и исправить уравнение К – М. ^[19] В литературе, относящейся к спектрам инфракрасного преобразования Фурье диффузного отражения (DRIFT), «особенно зеркальное отражение» часто называют виновником. ^[20]В некоторых случаях существует рабочее предположение, что проблема в том, что теория К – М является теорией двух потоков, и что введение дополнительных направлений решит проблему. В частности, есть свои сторонники у двух непрерывных теорий, теории диффузии и уравнения переноса излучения (ERT). Некоторые из сторонников ERT обратили наше внимание на неспособность ERT предсказать желаемый коэффициент линейного поглощения при увеличении размера частиц и возложили вину за это на эффект скрытой массы. ^[21] В 2003 г. ^[22]Дональд и Кевин Дам продемонстрировали, насколько все непрерывные теории страдают от фундаментального ограничения попытки смоделировать разрывную выборку как континуум. и предположил, что до тех пор, пока эффект этого ограничения не исследован, нет особых причин искать другие причины «неудачи». Специалисты по спектроскопии хотят определить такую ​​же величину коэффициента поглощения на основе измерений коэффициента диффузного отражения, как и при измерении пропускания на нерассеивающем образце того же материала.

Закон Бугера-Ламберта описывает ослабление проходящего света как экспоненциальное падение интенсивности прямого луча света при его прохождении через среду. Причиной затухания может быть поглощение или рассеяние. Коэффициент из-за разброса в желаемом спектроскопистами абсорбции. Математически закон Бугера-Ламберта может быть выражен как:

${\displaystyle \mathrm {T} (direct)=exp(-kd)exp(-sd)=exp(-(k+s)d))=exp(-\epsilon d)}$

где - коэффициент линейного поглощения, - коэффициент обратного рассеяния, - их сумма, часто называемая коэффициентом экстинкции. (Символы и могут использоваться для обозначения поглощающей и рассеивающей частей коэффициентов экстинкции.)${\displaystyle k}$${\displaystyle s}$${\displaystyle \epsilon }$${\displaystyle \mu _{a}}$${\displaystyle \mu _{s}}$

Благодаря работе с уравнением Дама мы знаем, что функция ART постоянна для всех толщин образцов одного и того же материала. Это будет включать бесконечно малый слой, используемый при дифференциации Кубелки-Мунка. Следовательно, мы можем приравнять множество функций:

${\displaystyle {\displaystyle 2F(R)=A(R,T)={\frac {(2-a-2r)a}{r}}}\approx 2{\frac {a_{0}}{r_{0}}}=2{\frac {a_{0}/dx}{r_{0}/dx}}=2{\frac {K}{S}}}$

Используя простую систему (хотя и довольно сложную математику), можно показать, что непрерывные модели правильно предсказывают и в функции ART, но не правильно предсказывают доли падающего света, которые передаются напрямую. Из этого можно вывести, что коэффициенты и а не пропорциональны и в законе Бугера-Ламберта.${\displaystyle R}$${\displaystyle T}$${\displaystyle K}$${\displaystyle S}$${\displaystyle k}$${\displaystyle s}$

Обработка неоднородных слоев [ править ]

Слой покрытия - это не то же самое, что покрываемый им субстрат. Поскольку Кубелка интересовался покрытиями, он, конечно, очень интересовался обращением с тем, что он называл «неоднородными слоями». Набор уравнений, одно из которых, как полагали, применимо к этому случаю, был опубликован Фрэнком Бенфордом ^[23] в 1946 году для случая двух световых потоков через плоскопараллельные слои. Однако он не справился с этим успешно. Кубелка решил проблему, и мы проиллюстрируем решение здесь. Во-первых, случай, к которому можно прямо применить уравнение Бенфорда.

На эскизе вы видите две поверхности, ограничивающие плиту из непоглощающей среды. Замечает, что сборка будет выглядеть идентичной независимо от того, с какой стороны входить. Помимо поверхностей, среда не обладает спектроскопическими свойствами. Луч света единичной интенсивности достигает передней поверхности, и по нашим предположениям половина излучается, половина передается. Та часть, которая передается, переходит на другую поверхность в неизменном виде. Здесь он снова разделяется, где половина (1/4 исходной интенсивности падающего излучения) передается, а половина передается. Суммы, которые передаются с первой поверхности, могут быть суммированы, как и суммы, которые передаются через вторую. Общая ремиссия составляет 2/3 или 0,667. Суммарная передача составляет 1/3 или 0,333.

Далее мы будем использовать применимое уравнение Бенфорда. Для двух плоскопараллельных слоев x и y, имеющих разные свойства, пропускание, и отражение, и доли поглощения , для двух слоев могут быть рассчитаны на основе свойств отдельных слоев ( ) по следующим уравнениям: ${\displaystyle T_{xy}}$${\displaystyle R_{xy}}$${\displaystyle A_{xy}}$${\displaystyle T_{x},R_{x},T_{y},R_{y}}$

${\displaystyle T_{xy}={\frac {T_{x}T_{y}}{1-R_{(-x)}R_{y}}}={\frac {(0.5)(0.5)}{1-(0.5)(0.5)}}={\frac {0.25}{0.75}}=0.333}$

${\displaystyle R_{xy}=R_{x}+{\frac {T_{x}^{2}R_{y}}{1-R_{(-x)}R_{y}}}=0.5+{\frac {(0.5)(0.5)(0.5)}{1-(0.5)(0.5)}}=0.667}$

${\displaystyle \ A_{xy}=1-T_{xy}-R_{xy}=1-0.5-0.5=0}$.

Далее мы рассмотрим случай, когда среда является поглощающей. Хотя полная сборка будет вести себя одинаково в любом направлении, для применения математики нам нужно будет использовать промежуточный шаг, где это не так.

Здесь мы предположим, что поверхности снова будут передавать и пропускать 1/2 количества ударов, на этот раз мы предположим, что половина интенсивности будет поглощена путешествием по плите. Луч света единичной интенсивности достигает передней поверхности, и по нашим предположениям половина излучается, половина передается, но на этот раз половина прошедшего света, или 1/4, поглощается до того, как другая 1/4 достигает второй поверхности, и 1/4 отводится обратно через плиту к поверхности, наполовину поглощаемой. На эскизе вы можете видеть, что рассчитанные значения из уравнений должны быть .${\displaystyle R=0.533,T=0.133,A=.333}$

На этот раз вы заметите, что эскиз состоит из трех слоев, обозначенных 1,2,3. Слои 1 и 3 передают и передают 1/2 и ничего не поглощают. Второй слой поглощает половину и половину пропускает, но ничего не оставляет. Мы можем построить сборку, сначала объединив слои 1 и 2, а затем объединив этот результат как значение x в сочетании со слоем 3 (как y).

Итак, для шага 1 ${\displaystyle R_{x}=0.5,T_{x}=0.5,R_{y}=0,T_{y}=0.5}$

${\displaystyle T_{xy}={\frac {T_{x}T_{y}}{1-R_{(-x)}R_{y}}}={\frac {(0.5)(0.5)}{1-(0.5)(0)}}=0.25}$

${\displaystyle R_{xy}=R_{x}+{\frac {T_{x}^{2}R_{y}}{1-R_{(-x)}R_{y}}}=0.5+{\frac {(0.5)(0.5)0}{1-(0.5)0}}=0.5}$

${\displaystyle \ A_{xy}=1-T_{xy}-R_{xy}=1-0.25-0.5=0.25}$

Кубелка ^[8] с помощью теории и экспериментов показал, что коэффициент пропускания и поглощение неоднородного образца зависит от направления освещения, а коэффициент пропускания - нет. Следовательно, для неоднородных слоев отражение от первого слоя, которое встречается в знаменателе, является отражением при освещении с обратного (не прямого) направления, поэтому нам нужно будет знать значение для следующего шага, то есть когда слой x является слоем 2, а слой y является слоем 1.${\displaystyle R_{(-x)}}$${\displaystyle R_{21}}$

${\displaystyle R_{yx}=R_{y}+{\frac {T_{y}^{2}R_{x}}{1-R_{(-y)}R_{x}}}=0.0+{\frac {(0.5)(0.5)(0.5)}{1-(0.0)(0.5)}}=0.125}$

Следующий шаг будет затем набор и , с , а , с в знаменателе как ..${\displaystyle R_{x}=0.5}$${\displaystyle T_{x}=0.25}$${\displaystyle R_{y}=0.5}$${\displaystyle T_{y}=0.5}$${\displaystyle R_{(-x)}}$${\displaystyle 0.125}$

${\displaystyle T_{xy}={\frac {T_{x}T_{y}}{1-R_{x}R_{y}}}={\frac {(0.5)(0.25)}{1-(0.125)(0.5)}}=0.133}$

${\displaystyle R_{xy}=R_{x}+{\frac {T_{x}^{2}R_{y}}{1-R_{(-x)}R_{y}}}=0.5+{\frac {(0.25)(0.25)(0.5)}{1-(0.125)(0.5)}}=0.533}$

${\displaystyle \ A_{xy}=1-T_{xy}-R_{xy}=1-0.133-0.533=0.334}$

Ссылки [ править ]