Масс-спектральная интерпретация - это метод, используемый для определения химической формулы, характерных структур фрагментов и возможных фрагментных ионов по масс-спектрам. [1] [2] Масс-спектр представляет собой график зависимости относительного содержания от отношения массы к заряду. Он обычно используется для идентификации органических соединений с помощью масс-спектрометрии с электронной ионизацией . [3] [4] Химики-органики получают масс-спектры химических соединений в рамках выяснения структуры, а анализ является частью многих учебных программ по органической химии .
Генерация масс-спектров [ править ]
Электронная ионизация (EI) - это тип ионного источника масс-спектрометра, в котором пучок электронов взаимодействует с молекулой газовой фазы M с образованием иона в соответствии с
с молекулярным ионом . [5] верхний индекс «+» указывает на то, ионный заряд и верхний индекс «•» обозначает неспаренный электрон от радикального иона . Энергия электронного луча обычно составляет 70 электронвольт, а процесс ионизации обычно вызывает обширную фрагментацию химических связей молекулы.
Из-за высокого давления вакуума в ионизационной камере длина свободного пробега молекул изменяется от 10 см до 1 км, и тогда фрагментации являются мономолекулярными процессами. Как только начинается фрагментация, электрон сначала возбуждается с участка с наименьшей энергией ионизации. Поскольку порядок энергии электронов следующий: несвязывающие электроны> электроны пи-связи> электроны сигма-связи, порядок предпочтения ионизации следующий: несвязывающие электроны> электроны пи-связи> электроны сигма-связи. [6]
Пик в масс-спектре с наибольшей интенсивностью называется базовым пиком. Пик, соответствующий молекулярному иону, часто, но не всегда, является основным пиком. Идентификация молекулярного иона может быть затруднена. При исследовании органических соединений относительная интенсивность пика молекулярных ионов уменьшается с разветвлением и увеличением массы в гомологическом ряду. В спектре толуола, например, пик молекулярного иона расположен при 92 m / z, что соответствует его молекулярной массе . Пикам молекулярных ионов также часто предшествует пик M-1 или M-2, возникающий в результате потери радикала водорода или дигидрогена, соответственно. Здесь M обозначает молекулярную массу соединения. В спектре толуола водородный радикал (протон-электронная пара) теряется, образуя пик M-1 (91).
Пики с массой меньше молекулярного иона являются результатом фрагментации молекулы. Для фрагментации существует множество путей реакции, но в масс-спектре будут появляться только вновь образованные катионы, а не радикальные фрагменты или нейтральные фрагменты. Метастабильные пики - это широкие пики с низкой интенсивностью при нецелочисленных значениях массы. Эти пики возникают из-за ионов, время жизни которых меньше, чем время, необходимое для преодоления расстояния между ионизационной камерой и детектором.
Определение молекулярной формулы [ править ]
Правило азота [ править ]
В правилах азота говорится , что органические молекулы , которые содержат водород , углерод , азот , кислород , кремний , фосфор , серу или галогены имеют нечетную номинальную массу , если они имеют нечетное число атомов азота или даже массы , если они имеют четное число атомов азота. [7] [8] Правило азота верно для структур, в которых все атомы в молекуле имеют количество ковалентных связей, равное их стандартной валентности, считая каждую сигма-связь и пи-связь. как отдельная ковалентная связь.
Правило колец [ править ]
Исходя из принципов степени ненасыщенности, молекулы, содержащие только углерод, водород, галогены, азот и кислород, подчиняются формуле
где C - количество атомов углерода, H - количество атомов водорода, X - количество галогенов, а N - количество азота.
Даже электронное правило [ править ]
В даже правило электронов утверждает , что ионы с четным числом электронов (катионов , но не ион - радикалов) , как правило, образуют четно-электронов фрагмент ионов и электронов нечетно-ионы (ион - радикалов) образуют ионы нечетно-электронов или ионов с четными электронов. [9] Частицы с четным электроном имеют тенденцию фрагментироваться на другой катион с четным электроном и нейтральную молекулу, а не на две частицы с нечетным электроном.
OE + • → EE + + R • , OE + • → OE + • + N
Правила Стивенсона [ править ]
Чем стабильнее катион продукта, тем шире соответствующий процесс разложения. Для предсказания процесса фрагментации можно использовать несколько теорий, таких как правило электронных октетов, стабилизация резонанса и сверхсопряжение и так далее. [6]
Правило 13 [ править ]
Правило 13 является простой процедурой перфорационного возможной химической формулы для данной молекулярной массы. [10] Первым шагом в применении правила является предположение, что в молекуле присутствуют только углерод и водород и что молекула содержит некоторое количество «звеньев» СН, каждая из которых имеет номинальную массу 13. Если молекулярная масса рассматриваемая молекула - M , количество возможных единиц CH - n и
где r - остаток. Основная формула молекулы:
а степень ненасыщенности
Отрицательное значение u указывает на присутствие гетероатомов в молекуле, а полуцелое значение u указывает на присутствие нечетного числа атомов азота. При добавлении гетероатомов молекулярная формула корректируется эквивалентной массой углерода и водорода. Например, добавление N требует удаления CH 2, а добавление O требует удаления CH 4 .
Изотопные эффекты [ править ]
Пики изотопов в спектре могут помочь в выяснении структуры. Соединения, содержащие галогены (особенно хлор и бром ), могут давать очень отчетливые изотопные пики. Масс-спектр метилбромида имеет два выступающих пика одинаковой интенсивности при m / z 94 (M) и 96 (M + 2), а затем еще два при 79 и 81, принадлежащих фрагменту брома.
Даже когда соединения содержат только элементы с менее интенсивными изотопными пиками ( углерод или кислород ), распределение этих пиков можно использовать для присвоения спектра правильному соединению. Например, два соединения с одинаковой массой 150 Да, C 8 H 12 N 3 + и C 9 H 10 O 2 + , будут иметь две разные интенсивности M + 2, что позволяет различать их.
Фрагментация [ править ]
Картина фрагментации спектров, помимо определения молярной массы неизвестного соединения, также подходит для получения структурной информации, особенно в сочетании с расчетом степени ненасыщенности по молекулярной формуле (если таковая имеется). Часто теряются нейтральные фрагменты: окись углерода , этилен , вода , аммиак и сероводород . Существует несколько следующих процессов фрагментации.
α - расщепление [ править ]
Фрагментация возникает в результате процессов гомолиза . Это расщепление является результатом тенденции неспаренного электрона из радикального сайта образовывать пару с электроном из другой связи с атомом, примыкающим к зарядовому сайту, как показано ниже. [7] Эта реакция определяется как гомолитическое расщепление, поскольку переносится только один электрон. Движущими силами такой реакции являются электронодонорные способности радикальных центров: N> S, O, π> Cl, Br> H. [11] Примером может служить разрыв углерод-углеродных связей рядом с гетероатомом . На этом изображении одноэлектронные движения обозначены однонаправленной стрелкой .
Расщепление сигма-связи [ править ]
Ионизация алканов ослабляет связь CC, что в конечном итоге приводит к разложению. [7] При разрыве связи образуются заряженные, четные электронные частицы (R +) и нейтральные радикалы (R •). Сильнозамещенные карбокатионы более стабильны, чем незамещенные. Пример изображен ниже.
Индуктивное расщепление [ править ]
Эта реакция является результатом индуктивного действия радикальных центров, как показано ниже. Эта реакция определяется как гетеролитическое расщепление, поскольку передается пара электронов. [11] Движущими силами такой реакции являются электроотрицательность радикальных центров: галогены> O, S >> N, C. Эта реакция менее предпочтительна, чем реакции радикальных центров. [11]
Перестановка Маклафферти [ править ]
Перегруппировки McLafferty может происходить в молекуле , содержащей кето-группу и включает бета-расщепление, с усилением атома γ-водорода. [12] [13] [14] Образование ионно-нейтрального комплекса включает гомолиз связей или гетеролиз связей, при котором фрагменты не обладают достаточной кинетической энергией для разделения и вместо этого вступают в реакцию друг с другом, как ион-молекулярная реакция.
Перегруппировка водорода в насыщенный гетероатом [ править ]
Сдвиг водорода «1,5» вызывает перенос одного γ-водорода в радикальный центр на насыщенном гетероатоме. Те же требования для перегруппировки Маклафферти применяются к перегруппировке водорода в насыщенный гетероатом. Такая перегруппировка инициирует реакцию зарядовых центров, приводящую к образованию нечетного электронного иона и небольшой нейтральной молекулы (воды, кислоты и т. Д.). Для спиртов это гетеролитическое расщепление высвобождает молекулу воды. Поскольку реакции зарядовых центров преобладают в менее объемных спиртах, эта реакция предпочтительна для спиртов как первичная> вторичная> третичная. [11]
Двойная водородная перегруппировка [ править ]
Сдвиг водорода «1,5» вызывает перенос двух γ-водорода в два радикальных центра на двух разных ненасыщенных атомах. Те же требования к перегруппировке Маклафферти применяются к перегруппировке с двойным водородом. Эта реакция наблюдается для трех ненасыщенных функциональных групп, а именно тиоэфиров, сложных эфиров и амидов. [15]
Орто перестройка [ править ]
Сдвиг водорода «1,5» вызывает перенос двух γ-водорода в два радикальных центра на двух разных ненасыщенных атомах. Те же требования для сдвига водорода «1,5» возникают между соответствующими заместителями в орто-положениях ароматических колец. Те же требования для перегруппировки Маклафферти применяются к орто-перегруппировке, за исключением сильной α, β-углерод-углеродной двойной связи. Такая перегруппировка инициирует реакцию зарядовых центров, приводящую к образованию нечетного электронного иона и небольшой нейтральной молекулы (воды или HCl и т. Д.). Эту реакцию можно использовать для дифференциации орто- от пара- и мета-изомеров. Перегруппировка Маклафферти применима к перегруппировке с двойным водородом. Эта реакция наблюдается для трех ненасыщенных функциональных групп, а именно тиоэфиров, сложных эфиров и амидов. [11]
Реакция Ретро-Дильса-Альдера [ править ]
Эта реакция протекает в основном в циклогексене и его производных. При ионизации пи-электроны возбуждаются и создают центр заряда и радикальный центр. После этого два последовательных α-расщепления дают радикал бутадиена и нейтральный этен, поскольку этен имеет более высокую энергию ионизации, чем бутадиен (правила Стивенсона). [11]
Реакция циклореверсии [ править ]
Эта реакция протекает в основном в четырехчленных циклических молекулах. После ионизации он производит дистонический ион, а затем дополнительные фрагменты с образованием ион-радикала этена и нейтральной молекулы этена. [11]
Паттерны фрагментации определенных составных классов [ править ]
Алканы [ править ]
Для линейных алканов часто наблюдаются пики молекулярных ионов. Однако для длинноцепочечных соединений интенсивность пиков молекулярных ионов часто мала. Линейные фрагменты часто отличаются на 14 Да (CH 2 = 14). Например, модели фрагментации гексана. Бутильный катион m / z = 57 является основным пиком, а другие наиболее часто встречающиеся пики в спектре представляют собой алкилкарбокатионы при m / z = 15, 29, 43 Да. [6] [2] [11]
Разветвленные алканы имеют несколько более слабые пики молекулярных ионов в спектрах. Они имеют тенденцию к фрагментации в месте разветвления. Для 2,3-диметилбутана пик изопропилового катиона (m / z = 43) очень сильный. [6] [2] [11]
Циклоалканы имеют относительно интенсивные пики молекулярных ионов (две связи должны разорваться). Пики фрагментации алкенов часто являются наиболее значимой модой. Потеря «CH 2 CH 2 » (= 28) является обычным явлением, если присутствует. Однако для замещенных циклоалканов они предпочитают образовывать циклоалкильные катионы путем расщепления в точках разветвления. [11]
Алкенес [ править ]
Алкены часто дают более сильные пики молекулярных ионов, чем алканы, из-за более низкой энергии ионизации пи-электрона, чем σ-электрона. После ионизации двойные связи могут легко перемещаться, что делает практически невозможным определение изомеров. Аллильное расщепление является наиболее важным способом фрагментации из-за стабилизации резонанса. [11]
Возможны перегруппировки типа Маклафферти (аналогично карбонильным пи-связям). Опять же, миграция облигаций возможна. [11]
Циклогексены часто подвергаются ретро-реакциям Дильса-Альдера.
Алкины [ править ]
Подобно алкенам, у алкинов часто наблюдается сильный пик молекулярного иона. Пропаргильное расщепление - наиболее важный способ фрагментации. [11]
Ароматические углеводороды [ править ]
Ароматические углеводороды демонстрируют отчетливый пик молекулярных ионов. Бензильное расщепление является довольно распространенным явлением. Когда к кольцу присоединены алкильные группы, благоприятным способом расщепления является потеря H-радикала с образованием катиона тропилия (m / z 91). [2] [11]
Алкилзамещенные бензолы могут фрагментироваться посредством кинетического контролируемого процесса с образованием ионов C 6 H 5 + , C 6 H 6 + . [11]
Другой распространенный способ фрагментации - это перегруппировка Маклафферти, которая требует, чтобы длина алкильной цепи была не менее 3 атомов углерода. [11]
Спирты [ править ]
Спирты обычно имеют слабые пики молекулярных ионов из-за сильной электроотрицательности кислорода. «Альфа» скол является обычным явлением из-за стабилизации резонанса. Самая большая алкильная группа будет потеряна. [2]
Другой распространенный режим фрагментации - обезвоживание (M-18). Для спиртов с более длинной цепью перегруппировка типа Маклафферти может давать воду и этилен (M-46).
Циклические спирты имеют тенденцию показывать более сильные пики M +, чем линейные цепи. И они следуют аналогичным путям фрагментации: альфа-расщепление и обезвоживание. [11]
Фенол [ править ]
Фенол демонстрирует сильный пик молекулярного иона. Наблюдается потеря H · (M - 1), CO (M - 28) и обычно наблюдается формильный радикал (HCO ·, M - 29). [2] [11]
Эфир [ править ]
Эфиры дают немного более интенсивные пики молекулярных ионов по сравнению с соответствующими спиртами или алканами. Есть два распространенных режима расщепления. α-разрыв и разрыв связи CO.
Ароматические простые эфиры могут генерировать ион C6H5O + за счет потери алкильной группы, а не H; это может вытеснить CO, как при разложении фенола. [11]
Карбонильные соединения [ править ]
Есть пять типов карбонильных соединений, включая альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и сложные эфиры. [2] Основные режимы фрагментации описываются следующим образом:
Альфа-расщепление может происходить по обе стороны от карбонильной функциональной группы, поскольку неподеленная кислородная пара может стабилизировать положительный заряд.
β-расщепление - характерный режим фрагментации карбонильных соединений за счет резонансной стабилизации.
Для более длинноцепочечных карбонильных соединений (число атомов углерода больше 4) преобладают перегруппировки Маклафферти.
В соответствии с этими моделями фрагментации характеристические пики карбонильных соединений суммированы в следующей таблице.
| m / z наблюдаемого иона | ||||||
| Фрагментация | Дорожка | Альдегиды G = H | Кетоны G = CH 3 | Сложные эфиры G = OCH 3 | Кислоты G = ОН | Амиды G = NH2 |
| Альфа-расщепление | Потеря радикала R | 29 | 43 год | 59 | 45 | 44 год |
| Альфа-расщепление | Потеря радикала G | М-1 | М-15 | М-59 | М-45 | М-44 |
| Бета-расщепление | М-43 | М-57 | М-73 | М-59 | М-58 | |
| Перестановка Маклафферти | 44 год | 58 | 74 | 60 | 59 | |
Для ароматических карбонильных соединений альфа-расщепления благоприятны, прежде всего, для потери G · (M - 1,15, 29…) с образованием иона C6H5CO + (m / z = 105), который может дополнительно потерять CO (m / z = 77) и ГХЦГ (m / z = 51). [6]
Амины [ править ]
Амины подчиняются правилу азота. Нечетное отношение массы молекулярного иона к заряду предполагает наличие нечетного числа атомов азота. Тем не менее пики молекулярных ионов слабые в алифатических аминах из-за легкости фрагментации рядом с аминами. Реакции альфа-расщепления являются наиболее важным способом фрагментации аминов; для 1 ° н-алифатических аминов имеется интенсивный пик при m / z 30. [11] [6]
Ароматические амины имеют интенсивные пики молекулярных ионов. Что касается анилинов, они предпочитают потерять атом водорода перед вытеснением HCN.
Нитрилы [ править ]
Основной способ фрагментации - это потеря атома H (M - 1) из углерода, следующего за группой CN, из-за стабилизации резонанса. Перегруппировка Маклафферти может наблюдаться, когда они имеют большую длину цепи. [6]
Нитросоединения [ править ]
Алифатические нитросоединения обычно показывают слабые пики молекулярных ионов, тогда как ароматические нитросоединения дают сильный пик. Обычным режимом деградации является потеря NO + и NO 2+ . [6]
Электрораспыление и химическая ионизация при атмосферном давлении [ править ]
Электрораспыление и химическая ионизация при атмосферном давлении имеют разные правила интерпретации спектра из-за разных механизмов ионизации. [16]
См. Также [ править ]
- COmponent Detection Algorithm (CODA), алгоритм, используемый для анализа данных масс-спектрометрии.
- Список программного обеспечения для масс-спектрометрии
Ссылки [ править ]
- ↑ Терренс А. Ли (4 февраля 1998 г.). Руководство для начинающих по интерпретации масс-спектров . Джон Вили и сыновья . ISBN 978-0-471-97629-5.
- ^ a b c d e f g Фред У. Маклафферти (1 января 1993 г.). Интерпретация масс-спектров . Книги университетских наук. ISBN 978-0-935702-25-5.
- ^ Спектрометрическая идентификация органических соединений Silverstein, Bassler, Morrill 4-е изд.
- ^ Органическая спектроскопия Уильям Кемп 2-е изд. ISBN 0-333-42171-X
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « Электронная ионизация ». DOI : 10,1351 / goldbook.E01999
- ^ a b c d e f g h Павия, Дональд Л. Введение в спектроскопию . п. 141. ISBN. 1-285-46012-X.
- ^ a b c Туречек, Франтишек; Маклафферти, Фред В. (1993). Интерпретация масс-спектров . Саусалито, Калифорния: Университетские научные книги. С. 37–38. ISBN 0-935702-25-3.
- ^ Дэвид О. Спаркман (2007). Справочник по масс-спектрометрии . Питтсбург: Global View Pub. п. 64. ISBN 0-9660813-9-0.
- ^ Карни, Мириам; Мандельбаум, Ашер (1980). «„Даже электроны правила “ ». Органическая масс-спектрометрия . 15 (2): 53–64. DOI : 10.1002 / oms.1210150202 . ISSN 0030-493X .
- ^ Яркий, JW; Чен, ECM (1983). «Интерпретация масс-спектров с использованием« правила 13 »». Журнал химического образования . 60 (7): 557. Bibcode : 1983JChEd..60..557B . DOI : 10.1021 / ed060p557 . ISSN 0021-9584 .
- ^ a b c d e f g h i j k l m n o p q r s t Dass, Chhabil (2007). Основы современной масс-спектрометрии . Wiley-interscience. С. 219–232. ISBN 978-0-471-68229-5.
- ^ FW McLafferty (1959). «Масс-спектрометрический анализ. Молекулярные перегруппировки». Анальный. Chem. 31 (1): 82–87. DOI : 10.1021 / ac60145a015 .
- ^ Валовой ML (2004). «Фокус в честь Фреда Маклафферти, лауреата выдающегося вклада 2003 года, за открытие« перестановки Маклафферти » » . Варенье. Soc. Масс-спектрометрия . 15 (7): 951–5. DOI : 10.1016 / j.jasms.2004.05.009 . PMID 15234352 .
- ^ Nibbering NM (2004). «Перестановка Маклафферти: личное воспоминание» . Варенье. Soc. Масс-спектрометрия . 15 (7): 956–8. DOI : 10.1016 / j.jasms.2004.04.025 . PMID 15234353 .
- ^ Кингстон, Дэвид Г. (1974). «Внутримолекулярный перенос водорода в масс-спектрах. II. Перегруппировка Маклафферти и родственные реакции». Химические обзоры . 74 : 216–242. DOI : 10.1021 / cr60288a004 .
- ^ Holčapek, Михал; Йираско, Роберт; Лиса, Мирослав (2010). «Основные правила интерпретации масс-спектров ионизации малых молекул при атмосферном давлении». Журнал хроматографии A . 1217 (25): 3908–3921. DOI : 10.1016 / j.chroma.2010.02.049 . ISSN 0021-9673 . PMID 20303090 .
