Координационная клетка

Координационные клетки - это трехмерные упорядоченные структуры в растворе, которые действуют как хозяева в химии хозяин-гость . Они самоорганизуются в растворе из металлоорганических предшественников и часто полагаются исключительно на нековалентные взаимодействия, а не на ковалентные связи. Координатные связи полезны в такой супрамолекулярной самосборке из-за их универсальной геометрии. [1] Однако существуют разногласия по поводу того, чтобы назвать координационные связи нековалентными, поскольку они обычно являются прочными и имеют ковалентный характер. [2] Комбинация координационной клетки и гостя представляет собой тип соединения включения.. Координационные комплексы можно использовать как «нанолаборатории» для синтеза и выделения интересных промежуточных продуктов. Комплексы включения гостя внутри координационной клетки также демонстрируют интригующую химию; Часто свойства клетки меняются в зависимости от гостя. [3] Координационные комплексы представляют собой молекулярные фрагменты, поэтому они отличаются от клатратов и металлоорганических каркасов .

Химики давно интересовались имитацией химических процессов в природе. Координационные клетки быстро стали горячей темой, так как они могут быть изготовлены путем самостоятельной сборки, химического инструмента в природе. [4] Концепция молекулы с закрытой поверхностью, способной включать гостя, была описана Дональдом Крамом в 1985 году. [5] Ранние клетки были синтезированы снизу вверх. Макото Фудзита представила самосборные клетки, которые проще приготовить. Эти клетки возникают в результате конденсации плоских квадратных комплексов с использованием полиподальных лигандов. [6]

Существует пять основных методологий создания координационных клеток. [7] При направленном соединении, также называемом самосборкой по краям, многогранники конструируются с использованием стехиометрического отношения лиганда к предшественнику металла. [4] Метод симметричного взаимодействия включает объединение голых ионов металлов с многоразветвленными хелатирующими лигандами. Это приводит к высокосимметричным клеткам. [4] Метод молекулярных панелей, также называемый лицевым методом, был разработан Fujita.

Метод молекулярных панелей

Здесь жесткие лиганды действуют как «панели», а координационные комплексы соединяют их вместе, чтобы создать форму. [4] [4] На рисунке слева желтые треугольники представляют лиганды панели, а синие точки - комплексы металлов. Лиганды самого комплекса помогают усилить окончательную геометрию.

Метод слабого лиганда

В методе слабого звена используется гемилабильный лиганд: слабая связь металл-гетероатом является «слабым звеном». Образование комплексов обусловлено благоприятными π-π-взаимодействиями между спейсерами и лигандами, а также хелатированием металла. Металлы, используемые в сборке, должны быть доступны для дальнейшей работы в окончательной конструкции без ущерба для конструкции клетки. Исходная структура называется «конденсированной». В конденсированной структуре слабая связь MX может быть выборочно заменена введением вспомогательного лиганда с более высокой аффинностью связывания, что приводит к структуре с открытой клеткой. [8] На рисунке справа M - металл, оранжевые эллипсы - лиганды, а A - вспомогательный лиганд. Для метода диметаллических строительных блоков необходимы две части: димер металла и его несвязывающие лиганды и связывающие лиганды. Несвязывающие лиганды должны быть относительно нелабильными и не слишком громоздкими; амидинаты, например, хорошо работают. Связывающие лиганды бывают либо экваториальными, либо аксиальными: экваториальные лиганды представляют собой небольшие поликарбоксилатоанионы, а аксиальные линкеры обычно представляют собой жесткие ароматические структуры. Осевые и экваториальные лиганды можно использовать отдельно или в комбинации, в зависимости от желаемой структуры клетки. [2]

Существует множество разновидностей координационных клеток.

Лиганды, соединяющие грани и края, используются в качестве строительных блоков

В общем, координационные клетки бывают либо гомолептическими, либо гетеролептическими. То есть они собраны либо из одного типа лиганда, либо из нескольких типов. Обычные координационные клетки часто классифицируются как координационные комплексы с формулой MxLy. Гетеролептические комплексы обычно образуют более сложные геометрические формы, как показано на следующих клетках: [M 16 (L p-Ph ) 24 ] 32+ и [M 12 (μ-L p-Ph ) 12 (μ 3 -L mes ) 4 ] (BF 4 ) 24 . Первая клетка собрана из 2: 3 соотношения металла (M) и лиганда (L), где металлом может быть медь, цинк или кадмий. Эта клетка гомолептическая и собирается в гексадеканоядерный каркас. Второй каркас собран из 4: 1: отношения MBF 4 4 , лиганд L р-Ph и лиганд L мес . Эта клетка является гетеролептической и собирается в додеканоядерный кубооктоэдрический каркас. Четыре из треугольных граней этой формы заняты L mes , который действует как трехкомпонентный лиганд. Двенадцать оставшихся краев перекрыты краевыми лигандами L p-Ph . [9] Лиганды являются строительными блоками координационных клеток, а выбор и соотношение лигандов определяют окончательную структуру. Из-за их высокосимметричной природы координационные клетки также часто называют их геометрией. Геометрия высокосимметричных клеток часто совпадает с геометрией платоновых или архимедовых тел; иногда клетки небрежно называют по их геометрии. [10] [3] [10] [4]

Из названных категорий координационных каркасов наиболее распространенными являются кавитандные обоймы и металлопризмы.

Кейджи Cavitand

Кейджи кавитанда образуются путем связывания чашеобразных органических молекул, называемых кавитандами. Две «чаши» связаны металлоорганическими комплексами. [3]

Для эффективной самосборки кавитандной клетки должны быть выполнены следующие требования: кавитандный каркас должен быть жестким, входящий металлический комплекс должен иметь цис-геометрию, и в структуре должна быть достаточная предварительная организация, чтобы энтропийный барьер для создать клетку можно преодолеть. [3] Комплексы, используемые для сборки кавитандных кейджей, имеют плоскую квадратную форму с одним лигандом η2; это помогает усилить окончательную геометрию. Без цис-геометрии будут образовываться только небольшие олигомеры. Самосборка также требует обмена лигандами; слабосвязанные ионы, такие как BF 4 и PF 6, способствуют сборке, потому что они покидают комплекс, чтобы он мог связываться с нитрилами на остальной части структуры.

Металлопризмы

Металлопризмы - еще один распространенный тип координационной клетки. Их можно собрать из плоских модулей, связанных столбчатыми лигандами.

Один иллюстративный синтез начинается с [(η 6- п- цимола ) 6 Ru 6 (μ 3 -tpt-κN) 2 (μ-C 6 HRO 4 - κO) 3 ] 6+ с использованием линкера 2,4,6- три ( пиридин- 4-ил) -1,3,5- триазин (tpt). Различные гостевые молекулы были заключены в гидрофобную полость металлапризмы. Несколько примеров гостей - производные биоконъюгатов , комплексы металлов и нитроароматические соединения. [11]

Кеплерат

"> File:Ultra-large-supramolecular-coordination-cages-composed-of-endohedral-Archimedean-and-Platonic-bodies-ncomms15268-s3.ogvВоспроизвести медиа
Сверхбольшая кеплератная координационная клетка "СК-1А"

Кеплераты представляют собой клетки, которые похожи на краевые транзистивные {Cu 2 } MOF со стехиометрией A 4 X 3 . Фактически, их можно рассматривать как металлоорганические многогранники. Эти клетки сильно отличаются от ранее рассмотренных типов, поскольку они намного больше и содержат много полостей. Комплексы с большим диаметром могут быть желательными, поскольку целевые гостевые молекулы становятся все более крупными и сложными. Эти клетки имеют несколько раковин, как у лука. В качестве строительных блоков используются вторичные структурные единицы, такие как двухъядерные частицы {Cu 2 } ацетата. [10]

В клетке выше внешняя оболочка - кубооктоэдр; его структура происходит от двух соседних бензоатных фрагментов лиганда m-BTEB. Третий бензоат прикреплен к внутренней оболочке. Блоки {Cu 2 } во внутренней сфере адаптируются к нескольким различным ориентациям. Лабильные комплексы во внутренней сфере позволяют связывать крупных гостей-мишеней в нанометровом масштабе. [10] Создание комплекса такого размера, который все еще является растворимым, является сложной задачей.

Координационные клетки используются для изучения взаимодействий и реакций гость-гость и хозяин-гость.

В некоторых случаях плоские ароматические молекулы складываются внутри металлопризм, что можно наблюдать с помощью УФ-видимой спектроскопии . Также можно наблюдать взаимодействия металл-металл. [12] Разновидности со смешанной валентностью также оказались в ловушке внутри координационных клеток. [12]

  1. ^ Fujita, M .; Огура, К. (1996). «Супрамолекулярная самосборка макроциклов, катенанов и клеток посредством координации лигандов на основе пиридина с переходными металлами». Бюллетень химического общества Японии . 69 : 1471–1482. DOI : 10.1246 / bcsj.69.1471 .
  2. ^ а б Хлопок, FA; Lin, C .; Мурильо, Калифорния (2002). «Использование диметаллических строительных блоков в конвергентном синтезе больших массивов» . Труды Национальной академии наук . 99 (8): 4810–4813. Bibcode : 2002PNAS ... 99.4810C . DOI : 10.1073 / pnas.012567599 . PMC  122674 . PMID  11891273 .
  3. ^ а б в Pinalli, R .; Boccini, F; Далканале, Э (2011). «Координационные клетки на базе Кавитанда: достижения и текущие проблемы». Израильский химический журнал . 51 (7): 781–797. DOI : 10.1002 / ijch.201100057 .
  4. ^ а б в г д Зайдель, SR; Стэнг, П.Дж. (2002). «Самосборные высокосимметричные координационные клетки». Счета химических исследований . 35 (11): 972–983. DOI : 10.1021 / ar010142d .
  5. ^ Кавил, Э. (1983). «Cavitands: органические хосты с принудительным применением». Наука . 219 : 1177–1183. Bibcode : 1983Sci ... 219.1177C . DOI : 10.1126 / science.219.4589.1177 . PMID  17771285 .
  6. ^ Fujita, M .; Огура, К. (1996). «Супрамолекулярная самосборка макроциклов, катенанов и клеток посредством координации лигандов на основе пиридина с переходными металлами». Бюллетень химического общества Японии . 69 : 1471–1482. DOI : 10.1246 / bcsj.69.1471 .
  7. ^ Schmidt, A .; Casini, A .; Kühn, FE (2014). «Самособирающиеся координационные клетки M2L4: синтез и потенциальные применения». Обзоры координационной химии . 275 : 19–36. DOI : 10.1016 / j.ccr.2014.03.037 .
  8. ^ Джаннески, Северная Каролина ; Masar, MS; Миркин, CA (2005). «Разработка подхода на основе координационной химии для функциональных супрамолекулярных структур». Счета химических исследований . 38 (11): 825–837. DOI : 10.1021 / ar980101q .
  9. ^ Уорд, доктор медицины (2008). «Полиядерные координационные клетки». Органические наноструктуры. : 223–250. DOI : 10.1002 / 9783527622504.ch9 .
  10. ^ а б в Byrne, K .; Зубаир, М .; Zhu, N .; Чжоу, XP (2017). «Сверхбольшие супрамолекулярные координационные клетки, состоящие из эндоэдральных архимедовых и платоновых тел» . Nature Communications . 8 (май): 1–9. Bibcode : 2017NatCo ... 815268B . DOI : 10.1038 / ncomms15268 . PMC  5436142 . PMID  28485392 .
  11. ^ Северин, Кей (2006). «Супрамолекулярная химия с металлоорганическими полусэндвич-комплексами». Химические коммуникации . 2006 : 3859–3867. DOI : 10.1039 / B606632C .
  12. ^ а б Maurizot, V .; Yoshizawa, M .; Кавано, М .; Фудзита, М. (2006). «Управление молекулярными взаимодействиями полостью координационных клеток». Сделки Дальтона . 23 : 2750. doi : 10.1039 / b516548m .