Слипшиеся изотопы метана

Сгруппированные изотопы метана - это молекулы метана, содержащие два или более редких изотопа. Метан (CH ₄ ) содержит два элемента, углерод и водород , каждый из которых имеет два стабильных изотопа . Что касается углерода, 98,9% находятся в форме углерода-12 ( ¹² C) и 1,1% составляют углерод-13 ( ¹³ C); в то время как для водорода 99,99% находятся в форме протия ( ¹ H) и 0,01% - это дейтерий ( ² H или D). Углерод-13 ( ¹³ C) и дейтерий ( ²H или D) - редкие изотопы в молекулах метана. Обилие сгруппированных изотопов дает информацию, не зависящую от традиционного изотопного состава углерода или водорода в молекулах метана.

Введение [ править ]

Изотопологи - это молекулы, которые имеют одинаковый химический состав, но отличаются только изотопным составом. Метан имеет десять стабильных изотопологов: ¹² CH ₄ , ¹³ CH ₄ , ¹² CH ₃ D, ¹³ CH ₃ D, ¹² CH ₂ D ₂ , ¹³ CH ₂ D ₂ , ¹² CHD ₃ , ¹³ CHD ₃ , ¹² CD ₄ и ¹³ CD. ₄ , среди которых,¹² CH ₄ представляет собой незамещенный изотополог ; ¹³ CH ₄ и ¹² CH ₃ D представляют собой однократно замещенные изотопологи ; ¹³ CH ₃ D и ¹² CH ₂ D ₂ представляют собой дважды замещенные изотопологи . Множественные замещенные изотопологи представляют собой сгруппированные изотопологи.

Абсолютное содержание каждого изотополога в первую очередь зависит от традиционного изотопного состава углерода и водорода ( δ ¹³ C и δ D ) молекул. Сгруппированный изотопный состав рассчитывается относительно случайного распределения изотопов углерода и водорода в молекулах метана. Отклонения от случайного распределения - это ключевая характеристика изотопа с сгустками метана (подробности см. В «обозначениях»).

В термодинамическом равновесии состав изотополога с комками метана имеет монотонную зависимость от температуры пласта. ^[1]^[2] Это условие для многих геологических сред ^[3], так что изотоп с сгустками метана может регистрировать температуру его образования и, следовательно, может использоваться для определения происхождения метана. Когда состав слипшихся изотопов метана регулируется кинетическими эффектами , например, для микробного метана, он может быть использован для изучения метаболизма. ^[4]^[5]

Изучение изотопологов, связанных с метаном, началось совсем недавно. Первое масс-спектрометрическое измерение скопившихся изотопологов метана в естественных условиях было проведено в 2014 году. ^[2] Это очень молодая и быстрорастущая область.

Содержания изотопологов метана ^[2]
Изотополог	Тип изотополога	Избыток
¹² CH ₄	Незамещенный изотополог	98,88%
¹³ CH ₄	Однозамещенный изотополог	1,07%
¹² CH ₃ D	Однозамещенный изотополог	0,045%
¹³ CH ₃ D	Двузамещенный изотополог	0,000492%
¹² СН ₂ Д ₂	Двузамещенный изотополог	7,848 × 10 ^-6 %
¹³ CH ₂ D ₂	Трехзамещенный изотополог	8,488 × 10 ^-8 %
¹² CHD ₃	Трехзамещенный изотополог	6,018 × 10 ^-10 %
¹³ CHD ₃	Четырехзамещенный изотополог	6,509 × 10 ^-12 %
¹² CD ₄	Четырехзамещенный изотополог	1,73 × 10 ⁻¹⁴ %
¹³ CD ₄	Полностью замещенный изотополог	1,871 × 10 ⁻¹⁶ %

Предполагается, что изотопы случайным образом распределены по всем изотопологам, а изотопы имеют естественное изобилие .

Обозначение [ править ]

Обозначение Δ [ править ]

Δ-обозначение слипшихся изотопов аналогично δ-обозначению традиционных изотопов (например, δ 13 C , δ 18 O , δ 15 N , δ 34 S и δ D ).

Обозначения традиционных изотопов определяются как:

${\ displaystyle \ delta = (\ left ({\ frac {R_ {sample}} {R_ {reference}}} \ right) -1) \ times 1000}$ ‰

${\ displaystyle R_ {образец}}$ - отношение редкого изотопа к избыточному изотопу в образце. такое же соотношение в справочном материале. Поскольку вариация довольно мала, для удобства сравнения между разными образцами обозначение определяется как отношение минус 1 и выражается в промилле (). ${\ displaystyle R_ {ссылка}}$ ${\ displaystyle R_ {образец}}$

Обозначение Δ унаследовано от традиционного обозначения δ. Но ссылка не является физическим справочным материалом . Вместо этого система отсчета определяется как стохастическое распределение изотопологов в образце. Это означает, что значения Δ должны обозначать избыток или дефицит изотополога относительно ожидаемого количества, если материал соответствует стохастическому распределению. ^[6]

Расчет стохастического распределения изотопологов метана:

${\ displaystyle ^ {^ {13} CH_ {3} D} R ^ {*} = 4 \ times {^ {2} R} \ times {^ {13} R}}$

${\ displaystyle ^ {^ {12} CH_ {2} D_ {2}} R ^ {*} = 6 \ times {^ {2} R} ^ {2}}$

где определяется как относительное содержание ¹³ молекул CH ₃ D по отношению к ¹² молекулам CH ₄ в случайном распределении; определяется как содержание ¹² молекул CH ₂ D _{2 по} отношению к ¹² молекулам CH ₄ в случайном распределении; рассчитывает содержание дейтерия относительно протия во всех молекулах метана; вычисляет содержание углерода-13 по сравнению с углеродом-12 во всех молекулах метана. ${\ displaystyle ^ {^ {13} CH_ {3} D} R ^ {*}}$ ${\ displaystyle ^ {^ {12} CH_ {2} D_ {2}} R ^ {*}}$ ${\ displaystyle {^ {2} R} = {\ frac {[D]} {[H]}}}$ ${\ displaystyle {^ {13} R} = {\ frac {[^ {13} C]} {[^ {12} C]}}}$

Для случайного распределения (то есть распределения вероятностей ) вероятность выбора атома углерода-13 вместо атома углерода-12 составляет ; вероятность выбора трех атомов протия и одного атома дейтерия над четырьмя атомами протия составляет (см. « Комбинация »). Следовательно, вероятность появления молекулы ¹³ CH ₃ D по сравнению с появлением молекулы ¹² CH ₄ является продуктом и , которая достигает . Точно так же вероятность выбора двух атомов протия и двух атомов дейтерия из четырех атомов протия равна . Следовательно, вероятность появления ¹² CH ₂ ${^{13}R}$ ${\binom {4}{1}}\times {^{2}R}$ ${^{13}R}$ $4\times {^{2}R}$ $^{^{13}CH_{3}D}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}$ ${\binom {4}{2}}\times {^{2}R}^{2}$ Молекула D ₂ относительно появления молекулы ¹² CH ₄ , которая попадает в . ${\binom {4}{2}}\times {^{2}R}^{2}$ $^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=6\times {^{2}R}^{2}$

Расчет отклонения от случайного распределения:

$\Delta _{^{13}CH_{3}D}=\left({\frac {^{^{13}CH_{3}D}R}{^{^{13}CH_{3}D}R^{*}}}\right)-1$

$\Delta _{{}^{12}CH_{2}D_{2}}=\left({\frac {^{^{12}CH_{2}D_{2}}R}{^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}}}\right)-1$

где фактическое содержание ¹³ молекул CH ₃ D относительно ¹² молекул CH ₄ и фактическое содержание ¹² молекул CH ₂ D ₂ относительно ¹² молекул CH ₄ рассчитывается следующим образом:

$^{^{13}CH_{3}D}R={\frac {[^{13}CH_{3}D]}{[^{12}CH_{4}]}}$

$^{^{12}CH_{2}D_{2}}R={\frac {[^{12}CH_{2}D_{2}]}{[^{12}CH_{4}]}}$

Две формулы Δ часто используются для определения количества слипшихся изотопологов метана.

Причина выбора стохастического распределения в качестве системы отсчета может быть исторической - в процессе разработки измерения слипшихся изотопов CO ₂ единственным материалом с известным содержанием слипшихся изотопов был CO _2, нагретый до 1000 ° C. Однако этот опорный кадр - хороший выбор. Поскольку абсолютное содержание каждого изотополога в первую очередь зависит от объемного состава изотопов углерода и водорода ( δ 13 C и δ D ) молекул, то есть очень близко к стохастическому распределению. Следовательно, отклонение от стохастического распределения, которое является ключевой информацией, заложенной в изотопологах, образованных сгустками метана, обозначается значениями Δ.

Обозначение Mass-18 [ править ]

При некоторых обстоятельствах содержания изотопологов ¹³ CH ₃ D и ¹² CH ₂ D ₂ измеряются только как сумма, что приводит к обозначению изотопологов с массой-18 (т.е. ¹³ CH ₃ D и ¹² CH ₂ D ₂ ):

$^{18}R=^{^{13}CH_{3}D}R+^{^{12}CH_{2}D_{2}}R={\frac {[^{13}CH_{3}D]+[^{12}CH_{2}D_{2}]}{[^{12}CH_{4}]}}$

$\Delta _{18}=\left({\frac {^{18}R}{^{18}R^{*}}}\right)-1$

Обратите внимание, что это не просто сумма и . $\Delta _{18}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{{}^{12}CH_{2}D_{2}}$

Предполагаемая температура уравновешивания [ править ]

$T_{18}$ - предполагаемая температура уравновешивания, основанная на значениях; - предполагаемая температура уравновешивания, основанная на значениях; и - предполагаемая температура уравновешивания, основанная на значениях (подробности см. в разделе « Термодинамика равновесия »). , И также называется температурой слипается-изотопной. Когда значение Δ меньше нуля, с ним не связана предполагаемая температура уравновешивания. Потому что при любой конечной температуре равновесное значение Δ всегда положительно. $\Delta _{18}$ $T_{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $T_{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $T_{18}$ $T_{^{13}CH_{3}D}$ $T_{^{12}CH_{2}D_{2}}$

Физическая химия [ править ]

Равновесная термодинамика [ править ]

При образовании или повторном уравновешивании в обратимых реакциях молекулы метана могут обмениваться изотопами друг с другом или с другими присутствующими веществами, такими как H ₂ O, H ₂ и CO ₂ , ^[4] и достигать внутреннего изотопного равновесия. В результате слипшиеся изотопологи обогащаются относительно стохастического распределения. и значение внутреннего метана в изотопном равновесии предсказано ^[1]^[7]^[8]^[2]^[9] и проверено ^[10]^[9] изменяется как монотонная функция от температуры уравновешивания следующим образом : $\Delta _{18}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$

$\Delta _{18}=-0.0117{\left({\frac {10^{6}}{T^{2}}}\right)}^{2}+0.708\left({\frac {10^{6}}{T^{2}}}\right)-0.337$ ^[2]

$\Delta _{^{13}CH_{3}D}=-0.0141{\left({\frac {10^{6}}{T^{2}}}\right)}^{2}+0.699\left({\frac {10^{6}}{T^{2}}}\right)-0.311$ ^[11]

Равновесное распределение Δ ₁₈ как монотонная функция температуры. Перерисовано из Stolper et al., 2014.

Значения Δ даны в промилле (‰).

Равновесное распределение Δ13CH3D как монотонная функция температуры. По материалам Webb and Miller, 2014.

Аналогичные отношения также применимы к : $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$

Равновесное распределение как монотонная функция температуры. По материалам Young et al., 2017.

\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}

$\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}={\left({\frac {0.183798}{T}}\right)}-{\left({\frac {785.483}{T^{2}}}\right)}+\left({\frac {1056280.0}{T^{3}}}\right)+\left({\frac {9.37307\times 10^{7}}{T^{4}}}\right)-\left({\frac {8.919480\times 10^{10}}{T^{5}}}\right)+\left({\frac {9.901730\times 10^{12}}{T^{6}}}\right)$ ^[12]

Равновесное распределение и . По материалам Young et al., 2017.

\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}

\Delta _{^{13}CH_{3}D}

На основе этих корреляций, , и может быть использована в качестве геотермометра для указания температуры образования метана ( , и ). А корреляция и может помочь определить, образуется ли метан во внутреннем изотопном равновесии. ^[12] $\Delta _{18}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $T_{18}$ $T_{^{13}CH_{3}D}$ $T_{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$

Кинетические изотопные эффекты [ править ]

Кинетический изотопный эффект (КИЭ) возникает в необратимых реакциях , таких как метаногенез , и может отклонять состав изотопологов, связанных с метаном, от его термодинамического равновесия. Как правило, КИЙ значительно диски и ниже их состояний равновесия , и даже до отрицательных значений (т.е. более обедненного слипаются изотопологов чем стохастическое распределение. ^[9]^[13]^[14]^[12]^[5] Такой ниже и значения соответствуют кажущемуся формированию температуры, которые значительно выше, чем фактическая температура пласта, или до невозможных температур (когда значение Δ меньше нуля, с ним не связана предполагаемая температура уравновешивания). $\Delta _{18}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{18}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$

Эффект микширования [ править ]

Смешивание концевых элементов с различными обычными составами изотопов углерода и водорода (например, δ 13 C , δD ) приводит к нелинейным изменениям в или . Эта нелинейность является результат нелинейного определения и значений в отношении случайных распределений изотопологов метана ( и , как и в «нотации»), которые являются нелинейными полиномиальными функциями δD и & delta ; 13 C значений. Такая нелинейность может быть диагностическим признаком смешивания, если можно измерить несколько образцов с различными соотношениями смешивания. Когда конечные члены имеют одинаковое значение δ ¹³ $\Delta _{18}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{18}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $^{^{13}CH_{3}D}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}$ $^{18}R^{*}=^{^{13}CH_{3}D}R^{*}+^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}+6\times {^{2}R}^{2}$ Составы C или δD нелинейность незначительна. ^[4]

Примеры эффектов смешивания для значений. Соотношения смешения в δ ¹³ C- пространстве и δD- пространстве для смесей метана с различным составом конечных элементов. Значения конечных элементов остаются неизменными, но значения конечных элементов δ ¹³ C и δD меняются. Перерисовано из Douglas et al., 2017.

\Delta _{18}

\Delta _{18}

\Delta _{18}

\Delta _{18}

Методы измерения [ править ]

Масс-спектрометрия [ править ]

На масс-спектрометре изотопного отношения измерение слипшихся изотопологов должно проводиться на интактных молекулах метана вместо преобразования метана в CO _2, H ₂ или H ₂ O. Высокое разрешение по массе требуется для различения различных изотопологов очень близких родственников. молекулярная масса (та же «кардинальная масса», например, ¹³ CH ₄ и ¹² CH ₃ D (17,03465 Да (Дальтон) по сравнению с 17,03758 Да), ¹³ CH ₃ D и ¹² CH ₂ D ₂₎(18,04093 Да против 18,04385 Да). В настоящее время существуют две коммерческие модели, способные выполнять такие измерения: Thermo Scientific 253 Ultra ^[15] и Panorama от Nu Instruments. ^[16]

Инфракрасная спектроскопия [ править ]

Перестраиваемая инфракрасная лазерная спектроскопия прямого поглощения (TILDAS) была разработана для измерения содержания ¹³ CH ₃ D с помощью двух квантовых каскадных лазеров непрерывного действия. ^[17]

Теоретические исследования [ править ]

С 2008 года было проведено несколько теоретических исследований по равновесной термодинамике изотопологов с слипшимися метанами. Эти исследования основаны на ab initio , из основных принципов физической химии, и не полагаются на эмпирические или лабораторные данные.

Ma et al. использовали первый принцип молекулярного расчета квантового механизма ( Density Functional Theory , или DFT) для изучения температурной зависимости содержания ¹³ CH ₃ D. ^[1] Цао и Лю оценкам , и на основе статистической механики . ^[7] Уэбб и Миллер объединили методы Монте-Карло с интегралами по путям с высококачественными поверхностями потенциальной энергии для более точного вычисления равновесных изотопных эффектов по сравнению с моделью Ури с использованием уменьшенных соотношений статистической суммы . ^[11] $\Delta _{18}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ Piasecki et al. выполнены первопринципные расчеты равновесных распределений всех замещенных изотопологов метана. ^[8]

Общий вывод теоретических исследований является и изменяться в уменьшении монотонных функций температуры и обогащение умножения Д-замещенный> кратно ¹³ С-D-замещенный> умножает ¹³ C-замещенных изотопологи для одного и того же количества замен (как показано на этом рисунке ) . $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{18}$

Теоретическое равновесное распределение всех однократно и многократно замещенных изотопологов метана в зависимости от температуры, при условии, что изотопы имеют естественное изобилие. Перерисовано из Piasecki et al., 2016.

Распространение в природе [ править ]

Геосфера [ править ]

Многие исследования наблюдали состав термогенного метана в равновесии. ^[10]^[13]^[12] Приведенные значения и обычно распределяются в диапазоне от 72 до 298 ° C (пиковое значение: ° C), что хорошо согласуется с результатами моделирования температуры образования метана и выхода. ^[3] Однако некоторые образцы термогенного метана имеют нереально высокие температуры скопившихся изотопов. ^[10]^[3] Возможные объяснения чрезвычайно высоких температур слипшихся изотопов включают миграцию природного газа после образования, эффект перемешивания и кинетический изотопный эффект вторичного крекинга. $T_{18}$ $T_{^{13}CH_{3}D}$ $175\pm 47$

Биосфера [ править ]

Метаногенез - это форма анаэробного дыхания, используемого микробами, и микробный метаногенез может происходить в глубоких недрах, морских отложениях , пресноводных водоемах и т. Д. Похоже, что метан из глубоких недр и морских отложений обычно находится во внутреннем изотопном равновесии. ^[10]^{[ 18]}^[13]^{[14], в} то время как пресноводный микробный метаногенез выражает большой кинетический изотопный эффект на слипшийся изотопный состав метана. ^[13]^[9]^[14]^[12]^[5]

Есть два возможных объяснения этой вариации: во-первых, ограничение содержания субстрата может усилить обратимость метаногенеза, что позволит метану достичь внутреннего изотопного равновесия за счет быстрого водородного обмена с водой; ^[13]^[9] во-вторых, активация связей CH во время анаэробного окисления предшествует обратимо, так что связи CH разрываются и реформируются быстрее, чем чистая скорость потребления метана, и метан может быть повторно уравновешен. ^[13]

Экспериментальные исследования [ править ]

Калибровка равновесной термодинамики [ править ]

Теоретические расчеты предсказали и значения метана во внутреннем изотопном равновесии. ^[1]^[7]^[8]^[2]^[9] Поскольку в расчетах есть предположения и приближения, равновесное распределение подтверждается только экспериментально после анализа образцов, приведенных в термодинамическое равновесие. ^[10]^[9] Никелевые и платиновые катализаторы использовались для уравновешивания связей CH метана при различных температурах от 150 до 500 ° C в лаборатории. ^[17]^[2]^[9]^[14] В настоящее время каталитическое уравновешивание также является практикой для разработки эталонного материала для анализа слипшихся изотопов . $\Delta _{18}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$

Микробная культура [ править ]

Гидрогенотрофные метаногены используют CO ₂ и H ₂ для производства метана по следующей реакции:

СО ₂ + 4Н ₂ → СН ₄ + 2Н ₂ О

Ацетокластические метаногены метаболизируют ацетатную кислоту и производят метан:

CH ₃ COOH → CH ₄ + CO ₂

В лабораториях слипшиеся изотопные составы метана, генерируемые гидрогенотрофными метаногенами , ^[10]^[9]^[12]^[5] ацетокластическими метаногенами (биоразложение ацетата), ^[14]^[12]^[5] и метилотрофными метаногенами ^[5] являются универсальными. из равновесия. Было высказано предположение, что обратимость метаногенного фермента является ключом к кинетическому изотопному эффекту, выраженному в биогенном метане. ^[13]^[9]

Пиролиз более крупных органических молекул [ править ]

Как при пиролизе пропана, так и при пиролизе органических веществ в замкнутой системе образуется метан, температура которого соответствует экспериментальным. ^[10] Безводный пиролиз угля в замкнутой системе приводит к неравновесному распределению изотопологов метана. ^[19] $T_{18}$

Реакция Сабатье [ править ]

Метан, синтезированный по реакции Сабатье, в значительной степени обеднен CH ₂ D ₂ и немного обеднен ¹³ CH ₃ D по сравнению с равновесным состоянием. Было высказано предположение, что эффекты квантового туннелирования приводят к низкому уровню, наблюдаемому в эксперименте. ^[12] $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$

Приложения [ править ]

Определение происхождения природного газа [ править ]

Биогенный, термогенный и абиотический метан образуется при разных температурах, что может быть зафиксировано в слипшихся изотопных составах метана. ^[10]^[13]^[14]^[20]^{[21] В} сочетании с традиционными «отпечатками пальцев» изотопов углерода и водорода и влажностью газа (обилие низкомолекулярных углеводородов) ^[22] изотоп метана, связанный с комками, может быть использован для определения происхождения метан в различных типах залежей природного газа. ^[3]

Биогеохимия микробного метана [ править ]

В пресноводных средах значительный кинетический изотопный эффект приводит к широкому диапазону наблюдаемых и значений, которые могут дать представление о скорости метаногенеза и химическом состоянии в соответствующих средах. ^[4]^[5] $\Delta _{18}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$

См. Также [ править ]

Метан
Изотоп
Изотопы углерода
Изотопы водорода
Изотопная подпись
Изотопная геохимия
Изотополог
Изотопомер
Сгруппированные изотопы
Масс-спектрометрия изотопного отношения
Геохимия изотопов водорода природного газа
Метаногенез
Кинетический изотопный эффект

Ссылки [ править ]

^ а б в г Ма, Цишэн; У, Шэн; Тан, Юнчунь (ноябрь 2008 г.). «Образование и распространенность дважды замещенных изотопологов метана (13CH3D) в системах природного газа». Geochimica et Cosmochimica Acta . 72 (22): 5446–5456. DOI : 10.1016 / j.gca.2008.08.014 . ISSN 0016-7037 .
^ a b c d e f g Столпер, DA; Сессии, AL; Феррейра, AA; Сантос Нето, EV; Schimmelmann, A .; Шуста, СС; Валентин, DL; Эйлер, Дж. М. (февраль 2014 г.). «Комбинированное слипание 13C – D и D – D в метане: методы и предварительные результаты». Geochimica et Cosmochimica Acta . 126 : 169–191. DOI : 10.1016 / j.gca.2013.10.045 . ISSN 0016-7037 .
^ a b c d Столпер, Дэниел А .; Лоусон, Майкл; Формоло, Майкл Дж .; Дэвис, Кара Л .; Дуглас, Питер MJ; Эйлер, Джон М. (01.01.2018). «Использование слипшихся изотопов метана для ограничения происхождения метана в скоплениях природного газа» . Геологическое общество, Лондон, специальные публикации . 468 (1): 23–52. DOI : 10.1144 / SP468.3 . ISSN 0305-8719 . S2CID 54823857 .
^ a b c d Дуглас, Питер MJ; Stolper, Daniel A .; Эйлер, Джон М .; Сессии, Alex L .; Лоусон, Майкл; Шуай, Яньхуа; Епископ Андрей; Podlaha, Olaf G .; Феррейра, Александр А. (ноябрь 2017 г.). «Сгруппированные изотопы метана: прогресс и потенциал нового изотопного индикатора» . Органическая геохимия . 113 : 262–282. DOI : 10.1016 / j.orggeochem.2017.07.016 . ISSN 0146-6380 .
^ a b c d e f g Gruen, Danielle S .; Ван, Дэвид Т .; Коннеке, Мартин; Topçuolu, Begüm D .; Стюарт, Люси С .; Голдхаммер, Тобиас; Холден, Джеймс Ф .; Хинрикс, Кай-Уве; Оно, Шухэй (2018-09-15). «Экспериментальное исследование по контролю связанного изотополога и соотношения изотопов водорода в микробном метане». Geochimica et Cosmochimica Acta . 237 : 339–356. DOI : 10.1016 / j.gca.2018.06.029 . ISSN 0016-7037 .
↑ Эйлер, Джон М. (октябрь 2007 г.). « » Слипается-изотоп «геохимия-Изучение в природе, множественно-замещенные изотопологов». Письма о Земле и планетах . 262 (3–4): 309–327. DOI : 10.1016 / j.epsl.2007.08.020 . ISSN 0012-821X .
^ a b c Цао, Сяобинь; Лю, Юнь (январь 2012 г.). «Теоретическая оценка равновесного распределения слипшихся изотопов в природе». Geochimica et Cosmochimica Acta . 77 : 292–303. DOI : 10.1016 / j.gca.2011.11.021 . ISSN 0016-7037 .
^ a b c Пясецки, Элисон; Сессии, Алексей; Петерсон, Брайан; Эйлер, Джон (октябрь 2016 г.). «Прогнозирование равновесных распределений изотопологов для метана, этана и пропана с использованием теории функционала плотности» . Geochimica et Cosmochimica Acta . 190 : 1–12. DOI : 10.1016 / j.gca.2016.06.003 . ISSN 0016-7037 .
^ a b c d e f g h i j Wang, David T .; Gruen, Danielle S .; Лоллар, Барбара Шервуд; Хинрикс, Кай-Уве; Стюарт, Люси С .; Холден, Джеймс Ф .; Христов, Александр Н .; Pohlman, John W .; Моррилл, Пенни Л. (24 апреля 2015 г.). «Неравновесные слипшиеся изотопные сигналы в микробном метане». Наука . 348 (6233): 428–431. DOI : 10.1126 / science.aaa4326 . ЛВП : 1721,1 / 95903 . ISSN 0036-8075 . PMID 25745067 . S2CID 206634401 .
^ a b c d e f g h Столпер, DA; Lawson, M .; Дэвис, CL; Феррейра, AA; Нето, Е.В. Сантос; Эллис, GS; Леван, доктор медицины; Мартини, AM; Тан, Ю. (27.06.2014). «Температуры образования термогенного и биогенного метана» (PDF) . Наука . 344 (6191): 1500–1503. DOI : 10.1126 / science.1254509 . ISSN 0036-8075 . PMID 24970083 . S2CID 31569235 .
^ a b Уэбб, Майкл А .; Миллер, Томас Ф. (03.01.2014). «Изучение стабильных изотопов с привязкой к определенному положению и слипшихся стабильных изотопов: сравнение подходов Юри и интегрального пути для углекислого газа, оксида азота, метана и пропана» (PDF) . Журнал физической химии . 118 (2): 467–474. DOI : 10.1021 / jp411134v . ISSN 1089-5639 . PMID 24372450 .
^ a b c d e f g h Янг, ED; Коль, IE; Лоллар, Б. Шервуд; Etiope, G .; Рамбл, Д .; Ли (李姝宁), S .; Haghnegahdar, MA; Шаубле, EA; Маккейн, КА (апрель 2017 г.). «Относительное содержание разрешенных l2 CH 2 D 2 и 13 CH 3 D и механизмы, контролирующие упорядочение изотопных связей в абиотических и биотических газах метана» . Geochimica et Cosmochimica Acta . 203 : 235–264. DOI : 10.1016 / j.gca.2016.12.041 . ISSN 0016-7037 .
^ a b c d e f g h Столпер, DA; Мартини, AM; Clog, M .; Дуглас, премьер-министр; Шуста, СС; Валентин, DL; Сессии, AL; Эйлер, Дж. М. (июль 2015 г.). «Различение и понимание термогенных и биогенных источников метана с использованием многократно замещенных изотопологов» . Geochimica et Cosmochimica Acta . 161 : 219–247. DOI : 10.1016 / j.gca.2015.04.015 . ISSN 0016-7037 .
^ a b c d e f Дуглас, PMJ; Столпер Д.А.; Смит, Д.А.; Уолтер Энтони, KM; Паулл, СК; Dallimore, S .; Вик, М .; Crill, PM; Винтердал, М. (сентябрь 2016 г.). «Различное происхождение выбросов точечных источников метана в Арктике и Субарктике, выявленное с помощью многократно замещенных изотопологов» . Geochimica et Cosmochimica Acta . 188 : 163–188. DOI : 10.1016 / j.gca.2016.05.031 . ISSN 0016-7037 .
^ Эйлер, Джон М .; Clog, Matthieu; Мадьяр, Пол; Пясецки, Элисон; Сессии, Алексей; Столпер, Дэниел; Дирберг, Майкл; Шлютер, Ханс-Юрген; Швитерс, Йоханнес (февраль 2013 г.). «Масс-спектрометр высокого разрешения изотопного состава газа». Международный журнал масс-спектрометрии . 335 : 45–56. DOI : 10.1016 / j.ijms.2012.10.014 . ISSN 1387-3806 .
^ Янг, Эдвард Д .; Рамбл, Дуглас; Фридман, Филипп; Миллс, Марк (апрель 2016 г.). «Масс-спектрометр большого радиуса и высокого разрешения по массе с множеством коллекторов изотопного состава для анализа редких изотопологов O 2, N 2, CH 4 и других газов» . Международный журнал масс-спектрометрии . 401 : 1–10. DOI : 10.1016 / j.ijms.2016.01.006 . ISSN 1387-3806 .
^ а б Оно, Шухей; Ван, Дэвид Т .; Gruen, Danielle S .; Шервуд Лоллар, Барбара; Zahniser, Mark S .; Макманус, Барри Дж .; Нельсон, Дэвид Д. (18.06.2014). «Измерение дважды замещенного изотополога метана, 13CH3D, с помощью настраиваемой инфракрасной лазерной спектроскопии прямого поглощения» (PDF) . Аналитическая химия . 86 (13): 6487–6494. DOI : 10.1021 / ac5010579 . hdl : 1721,1 / 98875 . ISSN 0003-2700 . PMID 24895840 .
^ Инагаки, Ф .; Hinrichs, K.-U .; Kubo, Y .; Боулз, МВт; Heuer, VB; Hong, W.-L .; Хосино, Т .; Иджири, А .; Имачи, Х. (24 июля 2015 г.). «Изучение глубокой микробной жизни в угленосных отложениях до ~ 2,5 км ниже дна океана» . Наука . 349 (6246): 420–424. DOI : 10.1126 / science.aaa6882 . ISSN 0036-8075 . PMID 26206933 .
^ Шуай, Яньхуа; Дуглас, Питер MJ; Чжан, Шуйчан; Stolper, Daniel A .; Эллис, Джеффри С .; Лоусон, Майкл; Леван, Майкл Д .; Формоло, Майкл; Ми, Цзинкуй (февраль 2018 г.). «Равновесные и неравновесные средства контроля содержания слипшихся изотопологов метана во время термогенного образования в лабораторных экспериментах: последствия для химии пиролиза и происхождения природных газов» . Geochimica et Cosmochimica Acta . 223 : 159–174. DOI : 10.1016 / j.gca.2017.11.024 . ISSN 0016-7037 .
^ Ван, Дэвид Т .; Ривз, Эоган П .; McDermott, Jill M .; Seewald, Jeffrey S .; Оно, Шухей (февраль 2018 г.). «Связанные изотопологи ограничения происхождения метана в горячих источниках на морском дне» (PDF) . Geochimica et Cosmochimica Acta . 223 : 141–158. DOI : 10.1016 / j.gca.2017.11.030 . hdl : 1912/9625 . ISSN 0016-7037 .
^ Шуай, Яньхуа; Этиопа, Джузеппе; Чжан, Шуйчан; Дуглас, Питер MJ; Хуанг, Линь; Эйлер, Джон М. (январь 2018 г.). «Сгруппированные изотопы метана в бассейне Сунляо (Китай): новый взгляд на абиотическое и биотическое образование углеводородов» . Письма о Земле и планетах . 482 : 213–221. DOI : 10.1016 / j.epsl.2017.10.057 . ISSN 0012-821X .
^ Whiticar, Майкл Дж. (1999-09-30). «Систематика изотопов углерода и водорода бактериального образования и окисления метана». Химическая геология . 161 (1–3): 291–314. DOI : 10.1016 / S0009-2541 (99) 00092-3 . ISSN 0009-2541 .

[:3-1] а б в г Ма, Цишэн; У, Шэн; Тан, Юнчунь (ноябрь 2008 г.). «Образование и распространенность дважды замещенных изотопологов метана (13CH3D) в системах природного газа». Geochimica et Cosmochimica Acta . 72 (22): 5446–5456. DOI : 10.1016 / j.gca.2008.08.014 . ISSN 0016-7037 .

[:0-2] Столпер, DA; Сессии, AL; Феррейра, AA; Сантос Нето, EV; Schimmelmann, A .; Шуста, СС; Валентин, DL; Эйлер, Дж. М. (февраль 2014 г.). «Комбинированное слипание 13C – D и D – D в метане: методы и предварительные результаты». Geochimica et Cosmochimica Acta . 126 : 169–191. DOI : 10.1016 / j.gca.2013.10.045 . ISSN 0016-7037 .

[:9-3] Столпер, Дэниел А .; Лоусон, Майкл; Формоло, Майкл Дж .; Дэвис, Кара Л .; Дуглас, Питер MJ; Эйлер, Джон М. (01.01.2018). «Использование слипшихся изотопов метана для ограничения происхождения метана в скоплениях природного газа» . Геологическое общество, Лондон, специальные публикации . 468 (1): 23–52. DOI : 10.1144 / SP468.3 . ISSN 0305-8719 . S2CID 54823857 .

[:11-4] Дуглас, Питер MJ; Stolper, Daniel A .; Эйлер, Джон М .; Сессии, Alex L .; Лоусон, Майкл; Шуай, Яньхуа; Епископ Андрей; Podlaha, Olaf G .; Феррейра, Александр А. (ноябрь 2017 г.). «Сгруппированные изотопы метана: прогресс и потенциал нового изотопного индикатора» . Органическая геохимия . 113 : 262–282. DOI : 10.1016 / j.orggeochem.2017.07.016 . ISSN 0146-6380 .

[:13-5] Gruen, Danielle S .; Ван, Дэвид Т .; Коннеке, Мартин; Topçuolu, Begüm D .; Стюарт, Люси С .; Голдхаммер, Тобиас; Холден, Джеймс Ф .; Хинрикс, Кай-Уве; Оно, Шухэй (2018-09-15). «Экспериментальное исследование по контролю связанного изотополога и соотношения изотопов водорода в микробном метане». Geochimica et Cosmochimica Acta . 237 : 339–356. DOI : 10.1016 / j.gca.2018.06.029 . ISSN 0016-7037 .

[6] Эйлер, Джон М. (октябрь 2007 г.). « » Слипается-изотоп «геохимия-Изучение в природе, множественно-замещенные изотопологов». Письма о Земле и планетах . 262 (3–4): 309–327. DOI : 10.1016 / j.epsl.2007.08.020 . ISSN 0012-821X .

[:4-7] Цао, Сяобинь; Лю, Юнь (январь 2012 г.). «Теоретическая оценка равновесного распределения слипшихся изотопов в природе». Geochimica et Cosmochimica Acta . 77 : 292–303. DOI : 10.1016 / j.gca.2011.11.021 . ISSN 0016-7037 .

[:5-8] Пясецки, Элисон; Сессии, Алексей; Петерсон, Брайан; Эйлер, Джон (октябрь 2016 г.). «Прогнозирование равновесных распределений изотопологов для метана, этана и пропана с использованием теории функционала плотности» . Geochimica et Cosmochimica Acta . 190 : 1–12. DOI : 10.1016 / j.gca.2016.06.003 . ISSN 0016-7037 .

[:2-9] ^ a b c d e f g h i j Wang, David T .; Gruen, Danielle S .; Лоллар, Барбара Шервуд; Хинрикс, Кай-Уве; Стюарт, Люси С .; Холден, Джеймс Ф .; Христов, Александр Н .; Pohlman, John W .; Моррилл, Пенни Л. (24 апреля 2015 г.). «Неравновесные слипшиеся изотопные сигналы в микробном метане». Наука . 348 (6233): 428–431. DOI : 10.1126 / science.aaa4326 . ЛВП : 1721,1 / 95903 . ISSN 0036-8075 . PMID 25745067 . S2CID 206634401 .

[:7-10] Столпер, DA; Lawson, M .; Дэвис, CL; Феррейра, AA; Нето, Е.В. Сантос; Эллис, GS; Леван, доктор медицины; Мартини, AM; Тан, Ю. (27.06.2014). «Температуры образования термогенного и биогенного метана» (PDF) . Наука . 344 (6191): 1500–1503. DOI : 10.1126 / science.1254509 . ISSN 0036-8075 . PMID 24970083 . S2CID 31569235 .

[:6-11] Уэбб, Майкл А .; Миллер, Томас Ф. (03.01.2014). «Изучение стабильных изотопов с привязкой к определенному положению и слипшихся стабильных изотопов: сравнение подходов Юри и интегрального пути для углекислого газа, оксида азота, метана и пропана» (PDF) . Журнал физической химии . 118 (2): 467–474. DOI : 10.1021 / jp411134v . ISSN 1089-5639 . PMID 24372450 .

[:1-12] Янг, ED; Коль, IE; Лоллар, Б. Шервуд; Etiope, G .; Рамбл, Д .; Ли (李姝宁), S .; Haghnegahdar, MA; Шаубле, EA; Маккейн, КА (апрель 2017 г.). «Относительное содержание разрешенных l2 CH 2 D 2 и 13 CH 3 D и механизмы, контролирующие упорядочение изотопных связей в абиотических и биотических газах метана» . Geochimica et Cosmochimica Acta . 203 : 235–264. DOI : 10.1016 / j.gca.2016.12.041 . ISSN 0016-7037 .

[:8-13] Столпер, DA; Мартини, AM; Clog, M .; Дуглас, премьер-министр; Шуста, СС; Валентин, DL; Сессии, AL; Эйлер, Дж. М. (июль 2015 г.). «Различение и понимание термогенных и биогенных источников метана с использованием многократно замещенных изотопологов» . Geochimica et Cosmochimica Acta . 161 : 219–247. DOI : 10.1016 / j.gca.2015.04.015 . ISSN 0016-7037 .

[:10-14] Дуглас, PMJ; Столпер Д.А.; Смит, Д.А.; Уолтер Энтони, KM; Паулл, СК; Dallimore, S .; Вик, М .; Crill, PM; Винтердал, М. (сентябрь 2016 г.). «Различное происхождение выбросов точечных источников метана в Арктике и Субарктике, выявленное с помощью многократно замещенных изотопологов» . Geochimica et Cosmochimica Acta . 188 : 163–188. DOI : 10.1016 / j.gca.2016.05.031 . ISSN 0016-7037 .

[15] Эйлер, Джон М .; Clog, Matthieu; Мадьяр, Пол; Пясецки, Элисон; Сессии, Алексей; Столпер, Дэниел; Дирберг, Майкл; Шлютер, Ханс-Юрген; Швитерс, Йоханнес (февраль 2013 г.). «Масс-спектрометр высокого разрешения изотопного состава газа». Международный журнал масс-спектрометрии . 335 : 45–56. DOI : 10.1016 / j.ijms.2012.10.014 . ISSN 1387-3806 .

[16] Янг, Эдвард Д .; Рамбл, Дуглас; Фридман, Филипп; Миллс, Марк (апрель 2016 г.). «Масс-спектрометр большого радиуса и высокого разрешения по массе с множеством коллекторов изотопного состава для анализа редких изотопологов O 2, N 2, CH 4 и других газов» . Международный журнал масс-спектрометрии . 401 : 1–10. DOI : 10.1016 / j.ijms.2016.01.006 . ISSN 1387-3806 .

[:12-17] а б Оно, Шухей; Ван, Дэвид Т .; Gruen, Danielle S .; Шервуд Лоллар, Барбара; Zahniser, Mark S .; Макманус, Барри Дж .; Нельсон, Дэвид Д. (18.06.2014). «Измерение дважды замещенного изотополога метана, 13CH3D, с помощью настраиваемой инфракрасной лазерной спектроскопии прямого поглощения» (PDF) . Аналитическая химия . 86 (13): 6487–6494. DOI : 10.1021 / ac5010579 . hdl : 1721,1 / 98875 . ISSN 0003-2700 . PMID 24895840 .

[18] Инагаки, Ф .; Hinrichs, K.-U .; Kubo, Y .; Боулз, МВт; Heuer, VB; Hong, W.-L .; Хосино, Т .; Иджири, А .; Имачи, Х. (24 июля 2015 г.). «Изучение глубокой микробной жизни в угленосных отложениях до ~ 2,5 км ниже дна океана» . Наука . 349 (6246): 420–424. DOI : 10.1126 / science.aaa6882 . ISSN 0036-8075 . PMID 26206933 .

[19] Шуай, Яньхуа; Дуглас, Питер MJ; Чжан, Шуйчан; Stolper, Daniel A .; Эллис, Джеффри С .; Лоусон, Майкл; Леван, Майкл Д .; Формоло, Майкл; Ми, Цзинкуй (февраль 2018 г.). «Равновесные и неравновесные средства контроля содержания слипшихся изотопологов метана во время термогенного образования в лабораторных экспериментах: последствия для химии пиролиза и происхождения природных газов» . Geochimica et Cosmochimica Acta . 223 : 159–174. DOI : 10.1016 / j.gca.2017.11.024 . ISSN 0016-7037 .

[20] Ван, Дэвид Т .; Ривз, Эоган П .; McDermott, Jill M .; Seewald, Jeffrey S .; Оно, Шухей (февраль 2018 г.). «Связанные изотопологи ограничения происхождения метана в горячих источниках на морском дне» (PDF) . Geochimica et Cosmochimica Acta . 223 : 141–158. DOI : 10.1016 / j.gca.2017.11.030 . hdl : 1912/9625 . ISSN 0016-7037 .

[21] Шуай, Яньхуа; Этиопа, Джузеппе; Чжан, Шуйчан; Дуглас, Питер MJ; Хуанг, Линь; Эйлер, Джон М. (январь 2018 г.). «Сгруппированные изотопы метана в бассейне Сунляо (Китай): новый взгляд на абиотическое и биотическое образование углеводородов» . Письма о Земле и планетах . 482 : 213–221. DOI : 10.1016 / j.epsl.2017.10.057 . ISSN 0012-821X .

[22] Whiticar, Майкл Дж. (1999-09-30). «Систематика изотопов углерода и водорода бактериального образования и окисления метана». Химическая геология . 161 (1–3): 291–314. DOI : 10.1016 / S0009-2541 (99) 00092-3 . ISSN 0009-2541 .