Молярная теплоемкость

Молярная теплоемкость из химического вещества представляет собой количество энергии , которое должно быть добавлено в виде тепла , на один моль вещества для того , чтобы вызвать увеличение на одну единицу в ее температуры . В качестве альтернативы, это теплоемкость образца вещества, деленная на количество вещества в образце; или также удельная теплоемкость вещества, умноженная на его молярную массу . СИ единица теплоемкости джоуль на кельвин на моль, J⋅K ^-1 ⋅mol ^-1 .

Как и удельная теплоемкость, измеренная молярная теплоемкость вещества, особенно газа, может быть значительно выше, когда образец расширяется при нагревании ( при постоянном давлении или изобарическом ), чем при нагревании в закрытом сосуде, который предотвращает расширение ( при постоянном объеме или изохорном ). Однако соотношение между ними является таким же соотношением теплоемкости, полученным из соответствующих удельных теплоемкостей.

Это свойство наиболее актуально в химии , где количество веществ часто указывается в молях, а не по массе или объему. Молярная теплоемкость обычно увеличивается с увеличением молярной массы, часто изменяется с температурой и давлением и различна для каждого состояния вещества . Например, при атмосферном давлении (изобарическая) молярная теплоемкость воды чуть выше точки плавления составляет примерно 76 Дж⋅К ^-1 моль ^-1 , а у льда чуть ниже этой точки - примерно 37,84 Дж⋅К ^-1. ⋅mol ⁻¹ . Пока вещество претерпевает фазовый переход , например плавление или кипение, его молярная теплоемкость технически бесконечна., потому что тепло переходит в изменение своего состояния, а не на повышение температуры. Эта концепция не подходит для веществ, точный состав которых неизвестен или чья молярная масса не определена, например, полимеры и олигомеры с неопределенным молекулярным размером.

Тесно связанным свойством вещества является теплоемкость на моль атомов или атомно-молярная теплоемкость , в которой теплоемкость образца делится на количество молей атомов, а не молей молекул. Так, например, атомно-молярная теплоемкость воды составляет 1/3 ее молярной теплоемкости, а именно 25,3 Дж · К ^-1 · моль ^-1 .

В контексте неформальной химии молярную теплоемкость можно назвать просто «теплоемкостью» или «удельной теплоемкостью». Однако международные стандарты теперь рекомендуют, чтобы «удельная теплоемкость» всегда относилась к мощности на единицу массы, чтобы избежать возможной путаницы. ^[1] Следовательно, для этого количества всегда следует использовать слово «молярный», а не «конкретный».

Определение [ править ]

Молярная теплоемкость вещества, которую можно обозначить как c _m , - это теплоемкость C образца вещества, деленная на количество (моль) n вещества в образце:

с _м

{}\;=\;{\frac {C}{n}}\;=\;{\frac {1}{n}}\lim _{\Delta T\rightarrow 0}{\frac {\Delta Q}{\Delta T}}

где ΔQ - количество тепла, необходимое для повышения температуры образца на ΔT . Очевидно, что этот параметр не может быть вычислен, если n неизвестно или не определено.

Как и теплоемкость объекта, молярная теплоемкость вещества может варьироваться, иногда существенно, в зависимости от начальной температуры T образца и приложенного к нему давления P. Следовательно, его следует рассматривать как функцию c _m ( P , T ) этих двух переменных.

Эти параметры обычно указываются при указании молярной теплоемкости вещества. Например, «H ₂ O: 75,338 Дж⋅K ⁻¹ mol ⁻¹ (25 ° C, 101,325 кПа)» ^[2] Если не указано иное, опубликованные значения молярной теплоемкости c _m обычно действительны для некоторых стандартных условий. по температуре и давлению .

Однако зависимость c _m ( P , T ) от начальной температуры и давления часто может игнорироваться в практических контекстах, например, при работе в узких диапазонах этих переменных. В этих контекстах обычно можно опустить квалификатор ( P , T ) и аппроксимировать молярную теплоемкость константой c _m, подходящей для этих диапазонов.

Поскольку молярная теплоемкость вещества представляет собой удельную теплоемкость c, умноженную на молярную массу вещества M / N, ее численное значение обычно меньше, чем удельная теплоемкость. Парафин , например, имеет удельную теплоемкость около2500 Дж⋅K ⁻¹ ⋅kg ^−1, но молярная теплоемкость около600 Дж⋅К ⁻¹ мкмоль ⁻¹ .

Молярная теплоемкость - это «интенсивное» свойство вещества, внутренняя характеристика, которая не зависит от размера или формы рассматриваемого количества. (Квалификатор «специфический» перед экстенсивным свойством часто указывает на интенсивное свойство, производное от него. ^[3] )

Варианты [ править ]

Введение тепловой энергии в вещество, помимо повышения его температуры, обычно вызывает увеличение его объема и / или давления, в зависимости от того, как удерживается образец. Выбор , сделанный о последнем влияет на измеренную молярную теплоемкость, даже для одной и того же начального давления Р и начальная температура T . Широко используются два конкретных варианта:

Если давление поддерживается постоянным (например, при атмосферном давлении окружающей среды) и образцу позволяют расширяться, расширение вызывает работу, поскольку сила давления смещает корпус. Эта работа должна производиться за счет поставляемой тепловой энергии. Полученное таким образом значение называется молярной теплоемкостью при постоянном давлении (или изобарическом ) и часто обозначается как c _{P , m} , c _{p , m} , c _{P, m} и т. Д.
С другой стороны, если расширение предотвращается - например, за счет достаточно жесткого корпуса или увеличения внешнего давления, чтобы противодействовать внутреннему, - работа не создается, и тепловая энергия, которая пошла бы в него, должна вместо этого способствовать внутренняя энергия объекта, включая повышение его температуры на дополнительную величину. Полученное таким образом значение называется молярной теплоемкостью при постоянном объеме (или изохорном ) и обозначается c _{V , m} , c _{v , m} , c _{v, m} и т. Д.

Значение c _{V , m} обычно меньше, чем значение c _{P , m} . Эта разница особенно заметна для газов, где значения при постоянном давлении обычно на 30–66,7% больше, чем при постоянном объеме. ^[4]

Все методы измерения удельной теплоемкости применимы также к молярной теплоемкости.

Единицы [ править ]

Единицей измерения молярной теплоемкости в системе СИ является джоуль на кельвин на моль (Дж / (К · моль), Дж / (К · моль), Дж · К − ¹ · моль ⁻¹ и т. Д.). Поскольку приращение температуры на один градус Цельсия равно приращению на один градус Кельвина, это то же самое, что и джоуль на градус Цельсия на моль (Дж / (° C⋅моль)).

В химии количество тепла все еще часто измеряется в калориях . Как ни странно, для измерения количества тепла обычно использовались две единицы с таким названием, обозначаемые «cal» или «Cal»:

«малая калория» (или «грамм-калория», «кал») составляет точно 4,184 Дж.
«Большая калория» (также «килокалория», «килограмм-калория» или «пищевая калория»; «ккал» или «кал») составляет 1000 малых калорий, то есть точно 4184 Дж.

Когда тепло измеряется в этих единицах, единицей удельной теплоемкости обычно является

1 кал / (° C⋅моль) («малая калория») = 4,184 Дж⋅K ⁻¹ mol ⁻¹

1 ккал / (° C⋅моль) («большая калорийность») = 4184 Дж⋅K ⁻¹ mol ⁻¹ .

Молярная теплоемкость вещества имеет тот же размер, что и теплоемкость объекта; а именно, L ² ⋅M⋅T ⁻² ⋅Θ ⁻¹ или M (L / T) ² / Θ. (На самом деле, это теплоемкость объекта, которая состоит из числа Авогадро молекул вещества.) Следовательно, единица СИ Дж⋅К ⁻¹ моль ⁻¹ эквивалентна килограмм-метру в квадрате в секунду в квадрате на кельвин ( кг⋅м ² ⋅K ⁻¹ ⋅s ⁻² ).

Физические основы молярной теплоемкости[ редактировать ]

Молярная теплоемкость одноатомных газов [ править ]

Температура образца вещества отражает среднюю кинетическую энергию составляющих его частиц (атомов или молекул) относительно его центра масс. Квантовая механика предсказывает, что при комнатной температуре и обычном давлении изолированный атом в газе не может хранить сколько-нибудь значимое количество энергии, кроме как в форме кинетической энергии. Следовательно, когда определенное число N атомов одноатомного газа получает ввод Δ Q тепловой энергии в контейнере фиксированного объема, кинетическая энергия каждого атома увеличивается на Δ Q / N , независимо от массы атома. Это предположение лежит в основе теории идеальных газов .

Другими словами, эта теория предсказывает, что молярная теплоемкость при постоянном объеме c _{V , m} всех одноатомных газов будет одинаковой; конкретно,

c _{V , m} =32р

где R - постоянная идеального газа , около 8,31446 Дж · К ⁻¹ · моль ⁻¹ (которая является произведением постоянной Больцмана k _B и числа Авогадро ). И действительно, экспериментальные значения c _{V , m} для благородных газов гелия , неона , аргона , криптона и ксенона (при 1 атм и 25 ° C) все равны 12,5 Дж⋅К ⁻¹ моль ⁻¹ , что составляет3/2R ; хотя их атомный вес колеблется от 4 до 131.

Та же теория предсказывает, что молярная теплоемкость одноатомного газа при постоянном давлении будет

c _{P , m} = c _{V , m} + R =52р

Это предсказание соответствует экспериментальным значениям, которые для гелия через ксенон составляют 20,78, 20,79, 20,85, 20,95 и 21,01 Дж⋅K ⁻¹ −mol ⁻¹ соответственно; ^[5]^[6] очень близко к теоретической5/2R = 20,78 Дж⋅К ⁻¹ мкмоль ⁻¹ .

Таким образом, удельная теплоемкость (на единицу массы, а не на моль) одноатомного газа будет обратно пропорциональна его (adimensional) атомным весом А . То есть примерно

c _V = (12470 Дж⋅K ⁻¹ ⋅kg ⁻¹ ) / A c _P = (20786 Дж⋅K ⁻¹ kg ⁻¹ ) / A

Молярная теплоемкость многоатомных газов [ править ]

Колебания атомов в молекуле потребляют часть тепловой энергии, которая в противном случае вносила бы вклад в кинетическую энергию молекулы.

Степени свободы [ править ]

Многоатомная молекула (состоящая из двух или более связанных вместе атомов) может накапливать тепловую энергию в других формах, помимо своей кинетической энергии. Эти формы включают вращение молекулы и колебание атомов относительно ее центра масс.

Эти дополнительные степени свободы способствуют молярной теплоемкости вещества. А именно, когда в газ с многоатомными молекулами впрыскивается тепловая энергия, только часть ее идет на увеличение их кинетической энергии и, следовательно, температуры; остальное перейдет в те другие степени свободы. Таким образом, для достижения такого же повышения температуры моль этого вещества должен быть обеспечен большей тепловой энергией, чем моль одноатомного газа. Вещества с высоким атомным числом на молекулу, такие как октан , могут поэтому иметь очень большую теплоемкость на моль и при этом относительно небольшую удельную теплоемкость (на единицу массы). ^[7]^[8]^[9]

Если бы молекулу можно было полностью описать с помощью классической механики, то теорему о равнораспределении энергии можно было бы использовать для предсказания того, что каждая степень свободы будет иметь среднюю энергию в размере1/2kT , где k - постоянная Больцмана, а T - температура. Если число степеней свободы равно f , то каждая молекула будет обладать в среднем полной энергией, равной1/2fkT . Тогда молярная теплоемкость (при постоянном объеме) будет

c _{V , m} =12fR

где R - постоянная идеального газа. Согласно соотношению Майера , молярная теплоемкость при постоянном давлении будет

c _{P , m} = c _{V , m} + R =12fR + R =12(ж + 2) R

Таким образом, каждая дополнительная степень свободы будет способствовать 1/2R к молярной теплоемкости газа (как c _{V , m, так} и c _{P , m} ).

В частности, каждая молекула моноатонного газа имеет только f = 3 степени свободы, а именно компоненты ее вектора скорости; поэтому c _{V , m} =3/2R и c _{P , m} =5/2R . ^[10]

Вращательные моды двухатомной молекулы [ править ]

Например, мольная теплоемкость азота N
₂при постоянном объеме 20,6 J⋅K ^-1 ⋅mol ^-1 (при 15 ° C, 1 атм), который является 2.49 R . ^[11] Из теоретического уравнения c _{V , m} =1/2fR , можно сделать вывод, что каждая молекула имеет f = 5 степеней свободы. Оказывается, это три градуса вектора скорости молекулы плюс два градуса ее вращения вокруг оси, проходящей через центр масс и перпендикулярной линии двух атомов. Степени свободы, обусловленные перемещениями и вращениями, называются жесткими степенями свободы, поскольку они не связаны с деформацией молекулы.

Из - за этих двух дополнительных степеней свободы, молярной теплоемкости гр _{V , м} из N
₂(20,6 Дж⋅K ⁻¹ mol ⁻¹ ) больше, чем у гипотетического одноатомного газа (12,5 J⋅K ⁻¹ mol ⁻¹ ) в раз5/3.

Замороженные и активные степени свободы [ править ]

Согласно классической механике, двухатомная молекула, такая как азот, должна иметь больше степеней внутренней свободы, соответствующих колебаниям двух атомов, которые растягивают и сжимают связь между ними.

Для термодинамических целей каждое направление, в котором атом может независимо колебаться относительно остальной части молекулы, вводит две степени свободы: одну, связанную с потенциальной энергией от искажения связей, и одну для кинетической энергии движения атома. В двухатомной молекуле, подобной N
₂, существует только одно направление для колебаний, и движения двух атомов должны быть противоположными, но равными; Итак, есть только две степени вибрационной свободы. Это было бы принести F до 7, и с _{V , м} до 3,5 R .

Причина, по которой эти колебания не поглощают ожидаемую часть подводимой тепловой энергии, обеспечивается квантовой механикой . Согласно этой теории, энергия, запасенная в каждой степени свободы, должна увеличиваться или уменьшаться только в определенных количествах (квантах). Следовательно, если температура T системы недостаточно высока, средняя энергия, доступная для некоторых теоретических степеней свободы ( kT / f) может быть меньше соответствующего минимального кванта. Если температура достаточно низкая, это может иметь место практически для всех молекул. Затем говорят, что эти степени свободы «заморожены». Тогда молярная теплоемкость газа будет определяться только «активными» степенями свободы, которые для большинства молекул могут получать достаточно энергии, чтобы преодолеть этот квантовый порог. ^[12]

Удельная теплоемкость двухатомного газа при постоянном объеме (идеализированная). При повышении температуры теплоемкость уменьшается от32R (только перевод), на52R (перевод плюс вращение), наконец, до максимума72R (перевод + вращение + вибрация)

Для каждой степени свободы существует приблизительная критическая температура, при которой он «оттаивает» («размораживается») и становится активным, таким образом способным удерживать тепловую энергию. Для трех поступательных степеней свободы молекул в газе эта критическая температура чрезвычайно мала, поэтому их можно считать всегда активными. Для вращательных степеней свободы температура оттаивания обычно составляет несколько десятков кельвинов (хотя для очень легкой молекулы, такой как водород, уровни вращательной энергии будут разнесены так широко, что вращательная теплоемкость не может полностью «разморозиться» до значительно более высоких температур. достигнуты). Режимы вибрации двухатомных молекул обычно начинают активироваться только при температуре значительно выше комнатной.

В случае азота вращательные степени свободы полностью активны уже при -173 ° C (100 K, всего на 23 K выше точки кипения). С другой стороны, режимы вибрации начинают активироваться только при температуре около 350 К (77 ° C). Соответственно, молярная теплоемкость c _{P , m} почти постоянна при 29,1 Дж · К ⁻¹ · моль ⁻¹ от 100 К до примерно 300 ° С. Примерно при этой температуре он начинает быстро увеличиваться, затем снова замедляется. Оно составляет 35,5 Дж⋅К ⁻¹ мкмоль ⁻¹ при 1500 ° C, 36,9 при 2500 ° C и 37,5 при 3500 ° C. ^[13]^[14] Последнее значение почти точно соответствует предсказанному значению для f = 7.

Постоянная объемная удельная теплоемкость двухатомных газов (реальных газов) между примерно 200 K и 2000 K. Этот температурный диапазон недостаточно велик, чтобы включить оба квантовых перехода во всех газах. Вместо этого при 200 К все, кроме водорода, полностью вращательно возбуждены, поэтому у всех есть по крайней мере52Теплоемкость R. (Водород уже ниже52, но потребуются криогенные условия, чтобы даже H ₂ упал до32R ). Далее, только более тяжелые газы полностью достигают72R при самой высокой температуре из-за относительно небольшого расстояния между колебательными энергиями этих молекул. HCl и H ₂ начинают переходить выше 500 К, но не достигают его к 1000 К, поскольку расстояние между уровнями их колебательной энергии слишком велико, чтобы полностью участвовать в теплоемкости даже при этой температуре.

Ниже приводится таблица некоторых молярных теплоемкостей c _{P , m} при постоянном давлении различных двухатомных газов при стандартной температуре (25 ° C = 298 K), при 500 ° C и 5000 ° C, а также видимом количестве градусов. свободы f ^* оценивается по формуле f ^* = 2 c _{P , m} / R - 2:

Газ	c _{P , м} Дж⋅K ⁻¹ mol ⁻¹	е ^*	c _{P , м} Дж⋅K ⁻¹ mol ⁻¹	е ^*	c _{P , м} Дж⋅K ⁻¹ mol ⁻¹	е ^*
	25 ° C		500 ° С		5000 ° С
H ₂	28,9	5.0	29,6	5.1	41,2	7.9	Не насыщенный. ^[15]
CO	29,1	5.0	31,7	5,6	38,1	7.2	Насыщенный. ^[16]
№ ₂	29,1	5.0	31,3	5.5	38,0	7.1	Насыщенный. ^[13]
Cl ₂	34,0	6.2	37,0	6.9	39,6	7,5	Макс 41,3 при ~ 3700 C. ^[17]
Br ₂ (пар)	(*) 36,4	6,8	37,5	7.0	39,2	7,4	Макс 41,6 при ~ 3000 C. ^[18]

(*) При 59 C (точка кипения)

Приближение квантового гармонического осциллятора предполагает, что расстояние между энергетическими уровнями колебательных мод обратно пропорционально квадратному корню из приведенной массы атомов, составляющих двухатомную молекулу. Этот факт объясняет, почему колебательные моды более тяжелых молекул, таких как Br
₂активны при более низких температурах. Молярная теплоемкость Br
₂при комнатной температуре соответствует f = 7 степеней свободы, максимуму для двухатомной молекулы. При достаточно высоких температурах все двухатомные газы приближаются к этому значению.

Вращательные моды одиночных атомов [ править ]

Квантовая механика также объясняет, почему теплоемкость одноатомных газов хорошо предсказывается теорией идеального газа с предположением, что каждая молекула представляет собой точечную массу, которая имеет только f = 3 поступательные степени свободы.

Согласно классической механике, поскольку атомы имеют ненулевой размер, они также должны иметь три степени свободы вращения, или всего f = 6. Точно так же у двухатомной молекулы азота должна быть дополнительная мода вращения, а именно вокруг линии двух атомов; а значит, и f = 6. Согласно классическому представлению, каждый из этих режимов должен сохранять равную долю тепловой энергии.

Однако, согласно квантовой механике, разность энергий между разрешенными (квантованными) состояниями вращения обратно пропорциональна моменту инерции относительно соответствующей оси вращения. Поскольку момент инерции одиночного атома чрезвычайно мал, температура активации его вращательных мод чрезвычайно высока. То же самое относится к моменту инерции двухатомной молекулы (или линейной многоатомной молекулы) относительно межъядерной оси, поэтому этот режим вращения вообще не активен.

С другой стороны, электроны и ядра могут существовать в возбужденных состояниях, и в некоторых исключительных случаях они могут быть активными даже при комнатной температуре или даже при криогенных температурах.

Многоатомные газы [ править ]

Набор всех возможных способов бесконечно малого смещения n атомов многоатомной молекулы газа представляет собой линейное пространство размерностью 3 n , потому что каждый атом может быть независимо смещен в каждом из трех направлений ортогональных осей. Однако некоторые три из этих измерений представляют собой просто перенос молекулы на бесконечно малый вектор смещения, а другие - просто жесткие вращения ее на бесконечно малый угол вокруг некоторой оси. Третьи могут соответствовать относительному вращению двух частей молекулы вокруг одинарной связи, которая их соединяет.

Независимые режимы деформации - линейно независимые способы фактической деформации молекулы, которые деформируют ее связи - являются лишь оставшимися измерениями этого пространства. Как и в случае двухатомных молекул, каждая из этих мод деформации считается двумя колебательными степенями свободы для целей накопления энергии: одна для потенциальной энергии, хранящейся в напряженных связях, и одна для дополнительной кинетической энергии атомов, когда они колеблются вокруг остальная конфигурация молекулы.

В частности, если молекула линейна (со всеми атомами на прямой), у нее есть только два нетривиальных режима вращения, поскольку вращение вокруг своей оси не смещает ни один атом. Следовательно, он имеет 3 n - 5 реальных форм деформации. Число степеней свободы, запасающих энергию, тогда f = 3 + 2 + 2 (3 n - 5) = 6 n - 5.

Например, линейная молекула закиси азота N≡N = O (при n = 3) имеет 3 n - 5 = 4 независимых бесконечно малых режима деформации. Два из них можно охарактеризовать как растягивание одной из связей, в то время как другая сохраняет свою нормальную длину. Два других можно определить, молекула изгибается у центрального атома в двух направлениях, ортогональных его оси. В каждом режиме следует предполагать, что атомы смещаются, так что центр масс остается неподвижным и вращения нет. Тогда молекула имеет f = 6 n- 5 = 13 степеней свободы с накоплением энергии (3 поступательных, 2 вращательных, 8 колебательных). Тогда при достаточно высокой температуре его молярная теплоемкость должна быть c _{P , m} = 7,5 R = 62,63 Дж⋅K ⁻¹ mol ⁻¹ . Для цианогена N≡C − C≡N и ацетилена H − C≡C − H ( n = 4) тот же анализ дает f = 19 и предсказывает c _{P , m} = 10,5 R = 87,3 Дж⋅K ⁻¹ мкмоль ^−1. .

Молекула с n атомами, которая является жесткой и нелинейной, имеет 3 режима трансляции и 3 нетривиальных режима вращения, следовательно, только 3 n - 6 мод деформации. Следовательно, он имеет f = 3 + 3 + 2 (3 n - 6) = 6 n - 6 энергопоглощающих степеней свободы (на одну меньше, чем у линейной молекулы с таким же количеством атомов). Вода H
2O ( n = 3) изгибается в не напряженном состоянии, поэтому прогнозируется, что он имеет f = 12 степеней свободы. ^[19] Метан CH
4( n = 5) является трехмерным, и формула предсказывает f = 24.

Этан H
3C − CH
3( n = 8) имеет 4 степени свободы вращения: две относительно осей, перпендикулярных центральной связи, и еще две, потому что каждая метильная группа может независимо вращаться вокруг этой связи с незначительным сопротивлением. Следовательно, количество независимых мод деформации равно 3 n - 7, что дает f = 3 + 4 + 2 (3 n - 7) = 6n - 7 = 41.

В следующей таблице показаны экспериментальные молярные теплоемкости при постоянном давлении c _{P , m} вышеупомянутых многоатомных газов при стандартной температуре (25 ° C = 298 K), при 500 ° C и 5000 ° C, а также видимом количестве градусов. свободы f ^* оценивается по формуле f ^* = 2 c _{P , m} / R - 2:

Газ	c _{P , м} Дж⋅K ⁻¹ mol ⁻¹	е ^*	c _{P , м} Дж⋅K ⁻¹ mol ⁻¹	е ^*	c _{P , м} Дж⋅K ⁻¹ mol ⁻¹	е ^*	ж	Примечания
	25 ° C		500 ° С		5000 ° С
N≡N = O	38,6	7.3	51,8	10,5	62,0	12,9	13	^[20]
N≡C – C≡N	56,7	11,6	72,3	15.4	86,7	18,9	19	^[21]
H – C≡C – N	44,0	8,6	63,2	13,2	92,9	20,3	19	^[22]
H ₂ O	-	-	38,4	7.2	59,7	12,4	12	^[23]
CH ₄	35,7	6,6	61,6	12,8	105,7	23,4	24	^[24]
H ₃ C – CH ₃	52,5	10,6	105,6	23,4	168,7	(*) 38,6	41 год	^[25]

(*) При 3000C

Удельная теплоемкость твердых тел [ править ]

Безразмерная теплоемкость, деленная на три, как функция температуры, предсказанная моделью Дебая и более ранней моделью Эйнштейна. По горизонтальной оси отложена температура, деленная на температуру Дебая. Обратите внимание, что, как и ожидалось, безразмерная теплоемкость равна нулю при абсолютном нуле и возрастает до значения трех, когда температура становится намного больше, чем температура Дебая. Красная линия соответствует классическому пределу закона Дюлонга – Пети.

В большинстве твердых тел (но не во всех) молекулы имеют фиксированное среднее положение и ориентацию, и поэтому единственными доступными степенями свободы являются колебания атомов. ^[26] Таким образом, теплоемкость пропорциональна количеству атомов (не молекул) на единицу массы, что соответствует закону Дюлонга – Пети . Другой вклад может исходить от магнитных степеней свободы в твердых телах, но они редко вносят существенный вклад. ^[27] и электронная ^[28] Поскольку каждый атом твердого тела вносит свой вклад в одну независимую моду колебаний, число степеней свободы в n атомах равно 6 n . Следовательно, теплоемкость образца твердого вещества ожидается равной 3 RN._a , или (24,94 Дж / K) N _a , где N _a - количество молей атомов в образце, а не молекул. Другими словами , ожидается , что атомно-молярная теплоемкость твердого вещества будет 3 R = 24,94 Дж · К ^-1 · моль ^-1 , где «амол» означает количество твердого вещества, которое содержит число атомов Авогадро. ^[29]

Отсюда следует, что в молекулярных твердых телах теплоемкость на моль молекул обычно близка к 3 nR , где n - количество атомов в молекуле.

Таким образом, n атомов твердого тела в принципе должны хранить вдвое больше энергии, чем n атомов одноатомного газа. Один из способов взглянуть на этот результат - заметить, что одноатомный газ может хранить энергию только как кинетическую энергию атомов, тогда как твердое тело может хранить ее также как потенциальную энергию связей, натянутых колебаниями. Атомно-молярная теплоемкость многоатомного газа приближается к теплоемкости твердого тела по мере увеличения числа n атомов в молекуле.

Как и в случае f-газов, некоторые из мод колебаний будут «заморожены» при низких температурах, особенно в твердых телах с легкими и прочно связанными атомами, в результате чего атомно-молярная теплоемкость будет меньше этого теоретического предела. Действительно, атомно-молярная (или удельная) теплоемкость твердого вещества стремится к нулю, когда температура приближается к абсолютному нулю.

Закон Дюлонга – Пети [ править ]

Как предсказано вышеупомянутым анализом, теплоемкость на моль атомов , а не на моль молекул, оказывается удивительно постоянной для всех твердых веществ при высоких температурах. Эта взаимосвязь была обнаружена эмпирически в 1819 году и получила название закона Дюлонга – Пети в честь двух его первооткрывателей. ^[30]^[31] Это открытие было важным аргументом в поддержку атомной теории материи.

Действительно, для твердых при комнатной температуре металлических химических элементов, атом-молярная теплоемкости в интервале от примерно 2,8 R до 3,4 R . К большим исключениям относятся твердые тела, состоящие из относительно маломассивных, прочно связанных атомов, таких как бериллий (2,0 R , только 66% от теоретического значения) и алмаз (0,735 R , только 24%). Эти условия предполагают большее расстояние между квантовыми колебательными энергиями, поэтому многие колебательные моды «замораживаются» при комнатной температуре. Водяной лед, близкий к точке плавления, также имеет аномально низкую теплоемкость на атом (1,5 R , всего 50% от теоретического значения).

На верхнем пределе возможной теплоемкости теплоемкость может незначительно превышать R из-за вкладов ангармонических колебаний в твердых телах, а иногда и умеренного вклада электронов проводимости в металлах. Это не степени свободы, рассматриваемые в теориях Эйнштейна или Дебая.

Удельная теплоемкость твердых элементов [ править ]

Так как объемная плотность твердого химического элемента тесно связана с его молярной массой, существует заметная обратная корреляция между густотой твердой и ее удельной теплоемкостью на основе каждого массы. Это связано с очень приблизительной тенденцией атомов большинства элементов быть примерно одинакового размера, несмотря на гораздо более широкие различия в плотности и атомном весе. Эти два фактора (постоянство атомного объема и постоянство удельной мольной теплоемкости) приводят к хорошей корреляции между объемом любого данного твердого химического элемента и его общей теплоемкостью.

Другими словами, объемная удельная теплоемкость ( объемная теплоемкость ) твердых элементов является примерно постоянной. Мольный объем твердых элементов очень приблизительно постоянная, и (даже более надежно) , так и есть молярная теплоемкость для большинства твердых веществ. Эти два фактора определяют объемную теплоемкость, которая, как свойство объема, может быть поразительной по стабильности. Например, элемент уран - это металл, который имеет плотность почти в 36 раз больше, чем у металлического лития, но удельная теплоемкость урана на объемной основе (то есть на данный объем металла) только на 18% больше, чем у лития.

Однако средний атомный объем в твердых элементах не совсем постоянен, поэтому есть отклонения от этого принципа. Например, мышьяк , который всего на 14,5% менее плотен, чем сурьма., имеет почти на 59% больше удельной теплоемкости в пересчете на массу. Другими словами; хотя слиток мышьяка всего на 17% больше, чем слиток сурьмы той же массы, он поглощает на 59% больше тепла при заданном повышении температуры. Соотношение теплоемкости двух веществ точно соответствует соотношению их молярных объемов (соотношению количества атомов в одном и том же объеме каждого вещества); отклонение от корреляции к простым объемам в этом случае происходит из-за того, что более легкие атомы мышьяка значительно более плотно упакованы, чем атомы сурьмы, вместо того, чтобы иметь одинаковый размер. Другими словами, атомы аналогичного размера могут привести к тому, что моль мышьяка будет на 63% больше, чем моль сурьмы, с соответственно меньшей плотностью, что позволит его объему более точно отражать его поведение теплоемкости.

Влияние примесей [ править ]

Иногда небольшие концентрации примесей могут сильно влиять на удельную теплоемкость, например, в полупроводниковых ферромагнитных сплавах. ^[32]

Удельная теплоемкость жидкостей [ править ]

Общая теория теплоемкости жидкостей еще не создана и остается активной областью исследований. Долгое время считалось, что теория фононов не способна объяснить теплоемкость жидкостей, поскольку жидкости содержат только продольные, но не поперечные фононы, которые в твердых телах отвечают за 2/3 теплоемкости. Однако Бриллюэы эксперименты с нейтронами и с рентгеновскими лучами , подтверждающие интуициями Якова Френкеля , ^[33] показали , что поперечные фононы существуют в жидкостях, хотя и ограничены частоты выше порога называется частота Френкеля. Поскольку большая часть энергии содержится в этих высокочастотных модах, простой модификации модели Дебая достаточно, чтобы получить хорошее приближение к экспериментальной теплоемкости простых жидкостей. ^[34]

Из-за высоких энергий связи кристаллов эффекты замораживания колебательной моды наблюдаются в твердых телах чаще, чем в жидкостях: например, теплоемкость жидкой воды вдвое больше, чем у льда при примерно той же температуре, и снова близка к 3 R на моль атомов теоретического максимума Дюлонга – Пети.

Аморфные материалы можно рассматривать как тип жидкости при температурах выше температуры стеклования . Ниже температуры стеклования аморфные материалы находятся в твердом (стеклообразном) состоянии. Удельная теплоемкость имеет характерные неоднородности при температуре стеклования, которые вызваны отсутствием в стеклообразном состоянии перколяционных кластеров из разорванных связей (конфигураций), которые присутствуют только в жидкой фазе. ^[35]Выше температуры стеклования просачивающиеся кластеры, образованные разорванными связями, обеспечивают более гибкую структуру и, следовательно, большую степень свободы для движения атомов, что приводит к более высокой теплоемкости жидкостей. Ниже температуры стеклования отсутствуют протяженные кластеры разорванных связей, а теплоемкость меньше, поскольку твердотельная (стеклообразная) структура аморфного материала более жесткая. Неравномерность теплоемкости обычно используется для определения температуры стеклования, когда переохлажденная жидкость превращается в стекло.

Эффект водородных связей [ править ]

Водородсодержащие полярные молекулы, такие как этанол , аммиак и вода, имеют мощные межмолекулярные водородные связи в жидкой фазе. Эти связи обеспечивают еще одно место, где тепло может храниться в виде потенциальной энергии вибрации даже при сравнительно низких температурах. Водородные связи объясняют тот факт, что жидкая вода хранит почти теоретический предел 3 R на моль атомов, даже при относительно низких температурах (то есть около точки замерзания воды).

См. Также [ править ]

Квантовая статистическая механика
Коэффициент теплоемкости
Статистическая механика
Термодинамические уравнения
Термодинамические базы данных чистых веществ
Уравнение тепла
Коэффициент теплопередачи
Теплота смешивания
Скрытая теплота
Свойства материала (термодинамика)
Метод Джобака (Оценка теплоемкостей)
Удельная теплота плавления (энтальпия плавления)
Удельная теплота парообразования (энтальпия парообразования)
Объемная теплоемкость
Термическая масса
R-значение (изоляция)
Накопительный нагреватель
Линия Френкеля

Ссылки [ править ]

^ Международное бюро мер и весов (2006), Международная система единиц (СИ) (PDF) (8-е изд.), ISBN 92-822-2213-6, архивировано (PDF) из оригинала на 2017-08-14
↑ W. Wagner, JR Cooper, A. Dittmann, J. Kijima, H.-J. Крецшмар, А. Крузе, Р. Маре, К. Огучи, Х. Сато, И. Штёкер, О. Шифнер, Ю. Такаиши, И. Танишита, Й. Трубенбах и Т. Willkommen (2000): «Промышленная формулировка IAPWS 1997 для термодинамических свойств воды и пара», ASME J. Eng. Газовые турбины и мощность , том 122, страницы 150–182
^ Международный союз чистой и прикладной химии, Отделение физической химии. «Величины, единицы и символы в физической химии» (PDF) . Blackwell Sciences. п. 7. Прилагательное «специфический» перед названием большого количества часто используется для обозначения деления на массу.
^ Справочник Ланге по химии, 10-е изд. п. 1524
^ Shuen-Чен Хван, Роберт Д. Lein, Daniel A. Morgan (2005). "Благородные газы". Кирк Отмер Энциклопедия химической технологии. Вайли. С. 343–383. | doi = 10.1002 / 0471238961.0701190508230114.a01.pub2
^ Хван, Шуэн-Ченг; Велтмер, Уильям Р. (2000). «Газы группы гелия». Кирк-Отмер Энциклопедия химической технологии . Вайли. С. 343–383. DOI : 10.1002 / 0471238961.0701190508230114.a01 . ISBN 0-471-23896-1.
^ Фейнман, Р., Лекции по физике, т. I, глава 40, стр. 7–8
^ Райф, F. (1965). Основы статистической и теплофизики . Макгроу-Хилл. стр. 253 -254.
^ Чарльз Киттель; Герберт Кремер (2000). Теплофизика . Фримен. п. 78. ISBN 978-0-7167-1088-2.CS1 maint: multiple names: authors list (link)
^ Учебник: Физика колледжа Янга и Геллера, 8e, Pearson Education, 2008
^ Стивен Т. Торнтон и Эндрю Рекс (1993): Современная физика для ученых и инженеров , Saunders College Publishing, 1993
^ Квантовая физика и физика больших систем, Часть 1A, Физика, Кембриджский университет, CG Smith, 2008.
^ a b " Азот " Электронная книга по химии NIST, SRD 69, онлайн. Проверено 18 мая 2019 г.
^ MW Chase Jr. (1998) NIST-JANAF Themochemical таблицы, четвертое издание , в Журнал физических и химических справочных данных , монография 9, стр 1-1951.
^ " Водород " Интернет-книга по химии NIST, SRD 69, онлайн. Проверено 18 мая 2019 г.
^ " Угарный газ " Интернет-книга по химии NIST, SRD 69, онлайн. Проверено 18 мая 2019 г.
^ " Хлор "" NIST химии Webbook, SRD 69, онлайн. Accessed на 2019-05-18.
^ " Бром " NIST химии Webbook, SRD 69, онлайн. Проверено 18 мая 2019 г.
^ Смит, CG (2008). Квантовая физика и физика больших систем, Часть 1А Физика . Кембриджский университет.
^ " Закись азота " Интернет-книга по химии NIST, SRD 69, онлайн. Проверено 18 мая 2019 г.
^ " Cyanogen " Электронная книга по химии NIST, SRD 69, онлайн. Проверено 18 мая 2019 г.
^ " Ацетилен " Интернет-книга по химии NIST, SRD 69, онлайн. Проверено 18 мая 2019 г.
^ " Вода " Интернет-книга по химии NIST, SRD 69, онлайн. Проверено 18 мая 2019 г.
^ " Метан " Электронная книга по химии NIST, SRD 69, онлайн. Проверено 18 мая 2019 г.
^ " Этан " Интернет-книга по химии NIST, SRD 69
^ Киттель, Чарльз (2005). Введение в физику твердого тела (8-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси, США: John Wiley & Sons . п. 141 . ISBN 978-0-471-41526-8.
Перейти ↑ Blundell, Stephen (2001). Магнетизм в конденсированных средах . Оксфордская серия магистров по физике конденсированного состояния (1-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси, США: Oxford University Press . п. 27 . ISBN 978-0-19-850591-4.
^ Киттель, Чарльз (2005). Введение в физику твердого тела (8-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси, США: John Wiley & Sons . п. 141 . ISBN 978-0-471-41526-8.
^ "Теплоемкость твердого тела" (PDF) . Архивировано из оригинального (PDF) 11 февраля 2014 года.
^ Petit A.-T., Дюлонг П.-Л. (1819 г.). "Recherches sur quelques points importants de la Théorie de la Chaleur" . Annales de Chimie et de Physique . 10 : 395–413.
^ Petit A.-T., Dulong P.-L .: Recherches sur quelques points importants de la Théorie de la Chaleur . В: Annales de Chimie et de Physique 10, 395–413 (1819) ( перевод )
Перейти ↑ Hogan, C. (1969). «Плотность состояний изолирующего ферромагнитного сплава». Физический обзор . 188 (2): 870. Bibcode : 1969PhRv..188..870H . DOI : 10.1103 / PhysRev.188.870 .
↑ В учебнике « Кинетическая теория жидкостей» (англ. 1947).
^ Болматов, Д .; Бражкин В.В.; Траченко, К. (2012). «Фононная теория термодинамики жидкости» . Научные отчеты . 2 : 421. arXiv : 1202.0459 . Bibcode : 2012NatSR ... 2E.421B . DOI : 10.1038 / srep00421 . PMC 3359528 . PMID 22639729 . Выложите резюме .
^ Охован, Майкл I .; Ли, Уильям Э. (2006). «Топологически неупорядоченные системы при стекловании» (PDF) . Журнал физики: конденсированное вещество . 18 (50): 11507–11520. Bibcode : 2006JPCM ... 1811507O . DOI : 10.1088 / 0953-8984 / 18/50/007 .

[1] Международное бюро мер и весов (2006), Международная система единиц (СИ) (PDF) (8-е изд.), ISBN 92-822-2213-6, архивировано (PDF) из оригинала на 2017-08-14

[2] W. Wagner, JR Cooper, A. Dittmann, J. Kijima, H.-J. Крецшмар, А. Крузе, Р. Маре, К. Огучи, Х. Сато, И. Штёкер, О. Шифнер, Ю. Такаиши, И. Танишита, Й. Трубенбах и Т. Willkommen (2000): «Промышленная формулировка IAPWS 1997 для термодинамических свойств воды и пара», ASME J. Eng. Газовые турбины и мощность , том 122, страницы 150–182

[3] Международный союз чистой и прикладной химии, Отделение физической химии. «Величины, единицы и символы в физической химии» (PDF) . Blackwell Sciences. п. 7. Прилагательное «специфический» перед названием большого количества часто используется для обозначения деления на массу.

[Lange-4] Справочник Ланге по химии, 10-е изд. п. 1524

[5] Shuen-Чен Хван, Роберт Д. Lein, Daniel A. Morgan (2005). "Благородные газы". Кирк Отмер Энциклопедия химической технологии. Вайли. С. 343–383. | doi = 10.1002 / 0471238961.0701190508230114.a01.pub2

[6] Хван, Шуэн-Ченг; Велтмер, Уильям Р. (2000). «Газы группы гелия». Кирк-Отмер Энциклопедия химической технологии . Вайли. С. 343–383. DOI : 10.1002 / 0471238961.0701190508230114.a01 . ISBN 0-471-23896-1.

[7] Фейнман, Р., Лекции по физике, т. I, глава 40, стр. 7–8

[8] Райф, F. (1965). Основы статистической и теплофизики . Макгроу-Хилл. стр. 253 -254.

[9] Чарльз Киттель; Герберт Кремер (2000). Теплофизика . Фримен. п. 78. ISBN 978-0-7167-1088-2.CS1 maint: multiple names: authors list (link)

[txtbk1-10] Учебник: Физика колледжа Янга и Геллера, 8e, Pearson Education, 2008

[thor1993-11] Стивен Т. Торнтон и Эндрю Рекс (1993): Современная физика для ученых и инженеров , Saunders College Publishing, 1993

[12] Квантовая физика и физика больших систем, Часть 1A, Физика, Кембриджский университет, CG Smith, 2008.

[nistNitr-13] " Азот " Электронная книга по химии NIST, SRD 69, онлайн. Проверено 18 мая 2019 г.

[chas1998-14] MW Chase Jr. (1998) NIST-JANAF Themochemical таблицы, четвертое издание , в Журнал физических и химических справочных данных , монография 9, стр 1-1951.

[nistHydr-15] " Водород " Интернет-книга по химии NIST, SRD 69, онлайн. Проверено 18 мая 2019 г.

[nistCmon-16] " Угарный газ " Интернет-книга по химии NIST, SRD 69, онлайн. Проверено 18 мая 2019 г.

[nistChlo-17] " Хлор "" NIST химии Webbook, SRD 69, онлайн. Accessed на 2019-05-18.

[nistBrom-18] " Бром " NIST химии Webbook, SRD 69, онлайн. Проверено 18 мая 2019 г.

[19] Смит, CG (2008). Квантовая физика и физика больших систем, Часть 1А Физика . Кембриджский университет.

[nistNiox-20] " Закись азота " Интернет-книга по химии NIST, SRD 69, онлайн. Проверено 18 мая 2019 г.

[nistCyan-21] " Cyanogen " Электронная книга по химии NIST, SRD 69, онлайн. Проверено 18 мая 2019 г.

[nistActy-22] " Ацетилен " Интернет-книга по химии NIST, SRD 69, онлайн. Проверено 18 мая 2019 г.

[nistWate-23] " Вода " Интернет-книга по химии NIST, SRD 69, онлайн. Проверено 18 мая 2019 г.

[nistMeth-24] " Метан " Электронная книга по химии NIST, SRD 69, онлайн. Проверено 18 мая 2019 г.

[nistEth-25] " Этан " Интернет-книга по химии NIST, SRD 69

[26] Киттель, Чарльз (2005). Введение в физику твердого тела (8-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси, США: John Wiley & Sons . п. 141 . ISBN 978-0-471-41526-8.

[27] Перейти ↑ Blundell, Stephen (2001). Магнетизм в конденсированных средах . Оксфордская серия магистров по физике конденсированного состояния (1-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси, США: Oxford University Press . п. 27 . ISBN 978-0-19-850591-4.

[28] Киттель, Чарльз (2005). Введение в физику твердого тела (8-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси, США: John Wiley & Sons . п. 141 . ISBN 978-0-471-41526-8.

[29] "Теплоемкость твердого тела" (PDF) . Архивировано из оригинального (PDF) 11 февраля 2014 года.

[30] Petit A.-T., Дюлонг П.-Л. (1819 г.). "Recherches sur quelques points importants de la Théorie de la Chaleur" . Annales de Chimie et de Physique . 10 : 395–413.

[31] Petit A.-T., Dulong P.-L .: Recherches sur quelques points importants de la Théorie de la Chaleur . В: Annales de Chimie et de Physique 10, 395–413 (1819) ( перевод )

[32] Перейти ↑ Hogan, C. (1969). «Плотность состояний изолирующего ферромагнитного сплава». Физический обзор . 188 (2): 870. Bibcode : 1969PhRv..188..870H . DOI : 10.1103 / PhysRev.188.870 .

[33] В учебнике « Кинетическая теория жидкостей» (англ. 1947).

[34] Болматов, Д .; Бражкин В.В.; Траченко, К. (2012). «Фононная теория термодинамики жидкости» . Научные отчеты . 2 : 421. arXiv : 1202.0459 . Bibcode : 2012NatSR ... 2E.421B . DOI : 10.1038 / srep00421 . PMC 3359528 . PMID 22639729 . Выложите резюме .

[35] Охован, Майкл I .; Ли, Уильям Э. (2006). «Топологически неупорядоченные системы при стекловании» (PDF) . Журнал физики: конденсированное вещество . 18 (50): 11507–11520. Bibcode : 2006JPCM ... 1811507O . DOI : 10.1088 / 0953-8984 / 18/50/007 .

[1]