Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Осаждение молекулярного слоя (MLD) - это метод нанесения тонких пленок из паровой фазы, основанный на самоограничивающихся поверхностных реакциях, проводимых последовательно. [1] По сути, MLD напоминает хорошо зарекомендовавшую себя технику осаждения атомных слоев (ALD), но, в то время как ALD ограничивается исключительно неорганическими покрытиями, химия предшественников в MLD также может использовать небольшие бифункциональные органические молекулы. Это позволяет, помимо роста органических слоев в процессе, аналогичном полимеризации, связывать оба типа строительных блоков вместе контролируемым образом для создания органических-неорганических гибридных материалов.

Несмотря на то, что MLD является известной технологией в секторе осаждения тонких пленок , из-за своей относительной молодости он не так изучен, как его неорганический аналог, ALD, и в ближайшие годы ожидается широкое развитие этого сектора.

История [ править ]

Осаждение молекулярного слоя является родственной техникой осаждения атомного слоя . А история нанесения атомных слоев восходит к 1970-м годам, благодаря независимой работе Валентина Борисовича Алесковского . [2] и Туомо Suntola , [3] первые эксперименты MLD с органическими молекулами не были опубликованы до 1991 года, когда статья из Tetsuzo Yoshimura и сотрудников появилась [4] в отношении синтеза полиимидов с использованием аминов и ангидридов в качестве реагентов. [5] После некоторой работы над органическими соединениями в 1990-х годах появились первые статьи, связанные с гибридными материалами, после объединения методов ALD и MLD. [6] [7]С тех пор количество статей, представляемых в год по осаждению молекулярных слоев, неуклонно увеличивалось, и наблюдались более разнообразные осажденные слои, включая полиамиды, [8] [9] [10] полиимины, [11] полимочевину, [ 12] политиомочевина [13] и некоторые сополимеры [14] с особым интересом к осаждению гибридных пленок.

Механизм реакции [ править ]

Подобно процессу осаждения атомного слоя, во время процесса MLD реагенты пульсируют последовательно, циклически, и все реакции газ-твердое тело самоограничиваются на подложке образца. Каждый из этих циклов называется циклами MLD, а рост слоя измеряется как рост за цикл (GPC), обычно выражаемый в нм / цикл или Å / цикл. [1] Во время эксперимента с двумя предшественниками цикл MLD протекает следующим образом:

Сначала прекурсор 1 подает импульс в реактор, где он реагирует и хемосорбирует поверхностные частицы на поверхности образца. После того, как все места адсорбции будут покрыты и насыщение будет достигнуто, прекурсор больше не будет прикрепляться, а избыточные молекулы прекурсора и образовавшиеся побочные продукты удаляются из реактора либо путем продувки инертным газом, либо путем откачки камеры реактора вниз. Прекурсор 2 может быть введен только после того, как камера была должным образом продута инертным газом / откачана до базового давления ( диапазон ~ 10 -6 мбар) и все нежелательные молекулы с предыдущего этапа были удалены. [15] В противном случае процесс сопряжен с риском роста по типу CVD, когда два прекурсора реагируют в газовой фазе перед прикреплением к поверхности образца, что приведет к образованию покрытия с разными характеристиками.

Затем прекурсор 2 подает импульс, который вступает в реакцию с молекулами предыдущего прекурсора 1, прикрепленными к поверхности. Эта поверхностная реакция снова является самоограничивающейся и, после снова продувки / откачки реактора до базового давления, оставляет после себя слой, оканчивающийся поверхностными группами, которые снова могут реагировать с предшественником 1 в следующем цикле. В идеальном случае повторение цикла MLD будет создавать органическую / неорганическую пленку по одному моноатомному слою за раз, что позволяет получать высококонформные покрытия с точным контролем толщины и чистоты пленки [15].

Если комбинировать ALD и MLD, можно использовать больше прекурсоров в более широком диапазоне, как неорганических, так и органических. [5] [6] Кроме того, в циклы ALD / MLD также могут быть включены другие реакции, такие как плазменное или радикальное воздействие. Таким образом, эксперимент может быть свободно настроен в соответствии с потребностями исследования путем настройки количества циклов ALD и MLD и шагов, содержащихся в циклах. [15]

Химия процесса и поверхностные реакции [ править ]

Химия прекурсоров играет ключевую роль в MLD. Химические свойства молекул-предшественников определяют состав, структуру и стабильность нанесенного гибридного материала. Для достижения стадии насыщения за короткое время и обеспечения разумной скорости осаждения прекурсоры должны хемосорбироваться на поверхности, быстро реагировать с поверхностно-активными группами и взаимодействовать друг с другом. Желаемые реакции MLD должны иметь большое отрицательное значение ∆G . [16] [17]

Органические соединения используются в качестве прекурсоров для MLD. Для их эффективного использования предшественник должен иметь достаточное давление пара и термическую стабильность, чтобы переноситься в газовой фазе в зону реакции без разложения. Летучесть зависит от молекулярной массы и межмолекулярных взаимодействий. Одна из задач MLD - найти органический прекурсор, обладающий достаточным давлением пара, реакционной способностью и термической стабильностью. Большинство органических прекурсоров имеют низкую летучесть, и нагревание необходимо для обеспечения достаточной подачи пара, достигающего субстрата. Основная цепь органических предшественников может быть гибкой, то есть алифатической, или жесткой, то есть ароматическими соединениями, используемыми с функциональными группами. Органические предшественники обычно представляют собой гомо- или гетеробифункциональные молекулы с -OH, -COOH, -NH 2 , -CONH.2 , -CHO, -COCl, -SH, -CNO, -CN, алкены и др. Функциональные группы. Бифункциональная природа предшественников важна для непрерывного роста пленки, поскольку ожидается, что одна группа будет реагировать с поверхностью, а другая доступна для реакции со следующим импульсом сореагента. Присоединенные функциональные группы играют жизненно важную роль в реакционной способности и способах связывания предшественника, и они должны быть способны реагировать с функциональными группами, присутствующими на поверхности. Гибкая основа может препятствовать росту непрерывной и плотной пленки из-за обратной координации, блокируя реактивные участки и тем самым снижая скорость роста пленки. Таким образом, поиск прекурсора MLD с соблюдением всех вышеперечисленных требований - непростой процесс. [18]

Поверхностные группы играют решающую роль в качестве промежуточных продуктов реакции. Субстрат обычно является гидроксилированным или концевым водородом, и гидроксилы служат реакционноспособными линкерами для реакций конденсации с металлами. Неорганический предшественник реагирует с поверхностными реакционноспособными группами посредством соответствующей химии связей, что приводит к образованию новых связей O-металл. Стадия предшественника металла изменяет границу поверхности, оставляя на поверхности новые реакционные центры, готовые к реакции с органическим предшественником. Органический предшественник реагирует на полученной поверхности, ковалентно связываясь с металлическими центрами, высвобождая металлические лиганды и оставляя другой реактивный молекулярный слой готовым к следующему импульсу. Побочные продукты выделяются после каждой стадии адсорбции, а реакции кратко описаны ниже. [19]

Соображения по поводу процесса [ править ]

При выполнении процесса MLD, как варианта ALD, необходимо учитывать определенные аспекты, чтобы получить желаемый слой с адекватной чистотой и скоростью роста:

Насыщенность [ править ]

Перед началом эксперимента исследователь должен знать, приведет ли разработанный процесс к насыщенным или ненасыщенным условиям. [20] Если эта информация неизвестна, важно узнать ее, чтобы получить точные результаты. Если допустить недостаточно продолжительное время импульса прекурсора, реактивные участки поверхности образца не будут иметь достаточного времени для реакции с газообразными молекулами и образования монослоя, что будет переводиться в более низкий рост за цикл (GPC). Чтобы решить эту проблему, может быть проведен эксперимент по насыщению, в котором рост пленки отслеживается на месте при различных временах импульса предшественника, чьи GPC затем будут построены в зависимости от времени импульса, чтобы найти условия насыщения. [20]

Кроме того, слишком короткое время продувки приведет к тому, что в камере реактора останутся молекулы-предшественники, которые будут реагировать в газовой фазе по отношению к новым молекулам-предшественникам, введенным на следующем этапе, вместо этого получится нежелательный слой, выращенный методом CVD. [20]

Окно MLD [ править ]

Рост пленки обычно зависит от температуры осаждения, от так называемого окна MLD [1], диапазона температур, в котором в идеале рост пленки будет оставаться постоянным. При работе вне окна MLD может возникнуть ряд проблем:

  • При работе при более низких температурах: ограниченный рост из-за недостаточной реактивности; или конденсация, которая будет выглядеть как более высокий GPC, чем ожидалось. [20]
  • При работе при более высоких температурах: разложение прекурсора, которое вызывает неконтролируемый рост без насыщения; или десорбция, которая снизит скорость осаждения. [20]

Кроме того, даже при работе в окне MLD, GPC все еще могут иногда изменяться в зависимости от температуры из-за влияния других температурно-зависимых факторов, таких как диффузия пленки, количество реакционных центров или механизм реакции. [1]

Неидеальности [ править ]

Немонослойный рост [ править ]

При проведении процесса MLD идеальный случай одного монослоя за цикл обычно не применим. В реальном мире многие параметры влияют на фактическую скорость роста пленки, что, в свою очередь, порождает неидеальности, такие как рост субмонослоя (осаждение менее полного слоя за цикл), рост островков и слияние островков. [20]

Эффекты субстрата [ править ]

Во время процесса MLD рост пленки обычно достигает постоянного значения (GPC). Однако во время первых циклов входящие молекулы-предшественники не будут взаимодействовать с поверхностью выращенного материала, а скорее с оголенной подложкой, и, таким образом, будут подвергаться различным химическим реакциям с разной скоростью реакции. Как следствие этого, скорости роста могут испытывать усиление подложки (более быстрая реакция субсостояние-пленка, чем реакции пленка-пленка) и, следовательно, более высокие GPC в первых циклах; или ингибирование субстрата (более медленная реакция субсостояние-пленка, чем реакции пленка-пленка), сопровождающееся снижением GPC вначале. В любом случае скорости роста процесса могут быть очень похожими в обоих случаях в некоторых наплавках. [21]

Рост ниже ожидаемого [ править ]

В MLD нет ничего странного в том, что часто эксперименты дают более низкие, чем ожидалось, темпы роста. Причина этого зависит от нескольких факторов [22], таких как:

  • Наклон молекулы : органические молекулы с длинными цепями склонны не оставаться полностью перпендикулярными поверхности, что снижает количество участков поверхности.
  • Бидентатные лиганды: когда реагирующая молекула имеет две функциональные группы, она может изгибаться и реагировать с двумя участками поверхности вместо того, чтобы оставаться прямо на поверхности. Это было показано, например, для титаниконов, выращенных с этиленгликолем и глицерином. Потому что глицерин имеет дополнительную гидроксильную группу по сравнению с этиленгликолем и может предоставить дополнительную реакционноспособную гидроксильную группу в случае двойной реакции концевых гидроксильных групп с поверхностью. [23]
  • Стерические препятствия: органические прекурсоры часто бывают громоздкими и могут покрывать несколько поверхностных групп, когда прикрепляются к поверхности.
  • Длительное время пульсации: органические прекурсоры могут иметь очень низкое давление пара, и для достижения насыщения может потребоваться очень длительное время пульсации. Кроме того, обычно требуется длительное время продувки, чтобы впоследствии удалить все непрореагировавшие молекулы из камеры.
  • Низкие температуры: чтобы увеличить давление паров прекурсора, можно подумать об увеличении его температуры. Тем не менее, органические предшественники обычно очень термически хрупкие, и повышение температуры может вызвать разложение.
  • Газовая фаза: многие органические реакции обычно проводятся в жидкой фазе и, следовательно, зависят от кислотно-основных взаимодействий или эффектов сольватации. Эти эффекты отсутствуют в газовой фазе, и, как следствие, многие процессы приведут к более низким скоростям реакции или будут невозможны напрямую. [1]

Этого явления можно избежать, насколько это возможно, используя органические предшественники с жесткими скелетными цепями [24] или с более чем двумя функциональными группами [23], используя трехстадийную последовательность реакций [25] или используя предшественники, в которых протекают реакции раскрытия кольца. . [26]

Физическое состояние предшественников [ править ]

Жидкие прекурсоры [ править ]

Высокая летучесть и простота обращения делают жидкие прекурсоры предпочтительным выбором для ALD / MLD. Обычно жидкие предшественники имеют достаточно высокое давление пара при комнатной температуре и, следовательно, не требуют нагрева. Они также не склонны к общим проблемам с твердыми прекурсорами, таким как слеживание, изменение размера частиц, образование каналов, и обеспечивают постоянную и стабильную подачу пара. Следовательно, некоторые твердые предшественники с низкими температурами плавления обычно используются в жидком состоянии.

Газ-носитель обычно используется для переноса пара прекурсора от его источника в реактор. Пары прекурсора могут быть непосредственно захвачены этим газом-носителем с помощью соленоидных и игольчатых клапанов. [27]С другой стороны, газ-носитель может протекать через верхнее пространство контейнера, содержащего предшественник, или барботировать через предшественник. Для последнего очень часто используются барботеры с погружной трубкой. Установка включает полую трубку (входное отверстие), отверстие почти на дне запаянной ампулы, заполненной прекурсором, и выходное отверстие в верхней части ампулы. Инертный газ-носитель, такой как азот / аргон, барботируется через жидкость через трубку и направляется в реактор ниже по потоку через выпускное отверстие. Из-за относительно быстрой кинетики испарения жидкостей выходящий газ-носитель почти насыщен парами прекурсора. Подачу пара в реактор можно регулировать путем регулирования потока газа-носителя, температуры прекурсора и, при необходимости, можно разбавлять дальше по линии.Необходимо обеспечить, чтобы соединения после барботера поддерживались при достаточно высоких температурах, чтобы избежать конденсации прекурсора. Установка также может использоваться в пространственных реакторах, которые требуют чрезвычайно высокой, стабильной и постоянной подачи пара прекурсора.

В обычных реакторах удерживающие ячейки также можно использовать в качестве временного резервуара пара прекурсора. [28] [29] В такой установке ячейка сначала откачивается. Затем его открывают для источника прекурсора и позволяют заполнить его парами. Затем клетка отсекается от источника прекурсора. В зависимости от давления в реакторе, ячейка может быть подвергнута повышенному давлению инертным газом. Наконец, ячейку открывают в реактор и доставляют прекурсор. Этот цикл заполнения и опорожнения ячейки хранения (хранения) можно синхронизировать с циклом ALD. Установка не подходит для пространственных реакторов, требующих непрерывной подачи пара.

Твердые предшественники [ править ]

Твердые прекурсоры не так распространены, как жидкие, но все же используются. Очень распространенным примером твердого предшественника, который может найти потенциальное применение в ALD для полупроводниковой промышленности, является триметилиндий (TMIn). В MLD некоторые твердые сореагенты, такие как п-аминофенол, гидрохинон, п-фенилендиамин, могут решить проблему двойных реакций, с которыми сталкиваются жидкие реагенты, такие как этиленгликоль. Их ароматический костяк можно отнести к одной из причин этого. Скорость роста, полученная из таких прекурсоров, обычно выше, чем у прекурсоров с гибкими каркасами.

Однако большинство твердых прекурсоров имеют относительно низкое давление пара и медленную кинетику испарения.

Для временных установок прекурсор обычно заливается в нагретую лодочку, а пары верхнего погона уносятся в реактор газом-носителем. Однако медленная кинетика испарения затрудняет достижение равновесного давления пара. Чтобы обеспечить максимальное насыщение газа-носителя парами прекурсора, контакт между газом-носителем и прекурсором должен быть длительным и достаточным. Для этой цели можно использовать простой барботер с погружной трубкой, обычно используемый для жидкостей. Но постоянство подачи пара из такой установки подвержено испарительному / сублиматическому охлаждению прекурсора, [30] [31] слеживанию прекурсора, канализации газа-носителя [32], изменениям морфологии прекурсора и изменению размера частиц. [32]Кроме того, продувка больших потоков газа-носителя через твердый предшественник может привести к тому, что мелкие частицы унесутся в реактор или расположенный ниже по потоку фильтр, что приведет к его засорению. Чтобы избежать этих проблем, предшественник можно сначала растворить в нелетучей инертной жидкости или суспендировать в ней, а затем раствор / суспензию можно использовать в установке барботера. [33]

Помимо этого, для твердых прекурсоров также были разработаны некоторые специальные системы доставки пара, чтобы гарантировать стабильную и последовательную доставку пара прекурсора в течение более длительных периодов времени и более высоких потоков носителей. [32] [34]

Газообразные прекурсоры [ править ]

ALD / MLD - оба процесса в газовой фазе. Следовательно, предшественники необходимо вводить в реакционные зоны в их газообразной форме. Прекурсор, уже существующий в газообразном физическом состоянии, сделает его транспортировку в реактор очень простой и беспроблемной. Например, не будет необходимости нагревать предшественник, что снизит риск конденсации. Однако прекурсоры редко доступны в газообразном состоянии. С другой стороны, некоторые сореагенты ALD доступны в газообразной форме. Примеры включают H 2 S, используемый для сульфидных пленок; [35] NH 3, используемый для нитридных пленок; [36] плазма O 2 [37] и O 3 [38]производить оксиды. Наиболее распространенный и простой способ регулирования подачи этих сореагентов в реактор - это использование регулятора массового расхода, установленного между источником и реактором. Их также можно разбавить инертным газом, чтобы контролировать их парциальное давление.

Характеристика фильма [ править ]

Несколько методов характеризации эволюционировали с течением времени, так как спрос на создание пленок ALD / MLD для различных приложений увеличился. Это включает лабораторную характеристику и эффективные рентгеновские методы на основе синхротрона.

Характеристика на основе лаборатории [ править ]

Поскольку они оба следуют схожему протоколу, почти все характеристики, применимые к ALD, обычно применимы и к MLD. Многие инструменты использовались для характеристики свойств пленки MLD, таких как толщина, шероховатость поверхности и границы раздела, состав и морфология. Толщина и шероховатость (поверхность и интерфейс) из выращенной MLD пленки имеет первостепенное значение и обычно характеризуется экс-Situ с помощью коэффициента отражения рентгеновских лучей (XRR) . [39] Методы in-situ предлагают более простую и более эффективную характеристику, чем их аналоги ex-situ , среди которых спектроскопическая эллипсометрия (SE) [40] и микровесы на кристаллах кварца (QCM) [41]стали очень популярными для измерения тонких пленок от нескольких ангстрем до нескольких микрометров с исключительным контролем толщины. [42] [43]

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) [44] и рентгеновская дифрактометрия (XRD) [45] широко используются для понимания состава пленки и кристалличности соответственно, тогда как атомно-силовая микроскопия (AFM) [46] и сканирующая электронная микроскопия (SEM) [47] часто используются для наблюдения за шероховатостью и морфологией поверхности. Поскольку MLD в основном имеет дело с гибридными материалами, содержащими как органические, так и неорганические компоненты, инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) [48] является важным инструментом для понимания новой функциональной группы, добавляемой или удаляемой во время циклов MLD, а также мощным инструментом для выяснить лежащую в основе химию или поверхностные реакции[25] во время каждого подцикла процесса MLD.

Характеристика на основе синхротрона [ править ]

Синхротронный является чрезвычайно мощным источником рентгеновского излучения , который достигает уровни энергии , которые не могут быть достигнуты в лабораторных условиях на основе. Он производит синхротронное излучение , электромагнитное излучение, испускаемое, когда заряженные частицы подвергаются радиальному ускорению, высокие уровни мощности которого позволяют глубже понять процессы и приводят к результатам передовых исследований. [49] Характеристики на основе синхротронов также открывают потенциальные возможности для понимания основ химии и развития фундаментальных знаний о процессах MLD и их потенциальных приложениях. [50] [51] Сочетание на месте рентгеновской флуоресценции (XRF) [52] иМалоугловое рассеяние рентгеновских лучей при скользящем падении (GISAXS) [53]   было продемонстрировано как успешная методология изучения зародышеобразования и роста во время процессов ALD [54] [55], и, хотя эта комбинация еще не была подробно исследована для изучения Процессы MLD обладают большим потенциалом для улучшения понимания начальной нуклеации и внутренней структуры гибридных материалов, разработанных MLD или парофазной инфильтрацией (VPI). [56]

Возможные приложения [ править ]

Основное применение гибридных материалов молекулярной инженерии основывается на их синергетических свойствах, которые превосходят индивидуальные характеристики их неорганических и органических компонентов. Основными областями применения материалов, осажденных MLD, являются [57]

  • Упаковка / инкапсуляция : нанесение ультратонких, гибких покрытий без отверстий с улучшенными механическими свойствами (гибкость, растяжимость, пониженная хрупкость). Одним из примеров являются газовые барьеры на органических светодиодах (OLED).
  • Электроника : изготовление материалов с особыми механическими и диэлектрическими свойствами, таких как усовершенствованные интегральные схемы, требующие особых изоляторов, или гибкие тонкопленочные транзисторы с диэлектриками затвора с высоким k. Кроме того, рекуперация энергии теряется в виде тепла в виде электроэнергии с помощью некоторых термоэлектрических устройств.
  • Биомедицинские применения : для увеличения роста клеток, улучшения адгезии или наоборот, создания материалов с антибактериальными свойствами. Их можно использовать в таких исследовательских областях, как зондирование, диагностика или доставка лекарств.

Объединение неорганических и органических строительных блоков в молекулярном масштабе оказалось сложной задачей из-за различных подготовительных условий, необходимых для образования неорганических и органических сетей. Современные методы часто основаны на химии раствора, например, золь-гель синтез в сочетании с центрифугированием, окунанием или распылением, альтернативой которому является MLD.

Использование MLD для диэлектрических материалов. [ редактировать ]

Low-k [ править ]

Диэлектрическая проницаемость (к) из среды определяются как отношение конденсатора емкостей с и без среды. [58] В настоящее время задержка, перекрестные помехи и рассеяние мощности, вызванные сопротивлением металлических межсоединений и диэлектрического слоя наноразмерных устройств, стали основными факторами, ограничивающими производительность устройства, а по мере дальнейшего уменьшения размеров электронных устройств - сопротивлением межсоединений. емкостная задержка (RC) может доминировать над общей скоростью устройства. Чтобы решить эту проблему, текущая работа сосредоточена на минимизации диэлектрической проницаемости материалов путем комбинирования неорганических и органических материалов [59].уменьшенная емкость которого позволяет уменьшить расстояние между металлическими линиями и, как следствие, уменьшить количество металлических слоев в устройстве. В материалах такого типа органическая часть должна быть твердой и стойкой, и для этой цели обычно используются оксиды и фториды металлов. Однако, поскольку эти материалы более хрупкие, также добавляются органические полимеры, обеспечивающие гибридный материал с низкой диэлектрической проницаемостью, хорошей межузельной способностью, высокой плоскостностью, низким остаточным напряжением, низкой теплопроводностью. В текущих исследованиях прилагаются большие усилия для получения материалов с низким k с помощью MLD со значением k менее 3. [60]

High-k [ править ]

Новые органические тонкопленочные транзисторы требуют высокопроизводительного диэлектрического слоя, который должен быть тонким и иметь высокое значение k. MLD делает возможной настройку high-k и диэлектрической прочности за счет изменения количества и соотношения органических и неорганических компонентов. Кроме того, использование MLD позволяет добиться лучших механических свойств с точки зрения гибкости.

Уже разработаны различные гибридные диэлектрики: гибриды цинкона из трет-бутоксида циркония (ZTB) и этиленгликоля (EG); [61] Гибриды на основе Al 2 O 3, такие как самоорганизованные MLD-осажденные слои октенилтрихлорсилана (OTS) и линкеры Al 2 O 3 . [62] Кроме того, диэлектрический гибрид TiCl 4 и фумаровой кислоты на основе Ti доказал свою применимость в конденсаторах с зарядовой памятью. [63]

MLD для пористых материалов [ править ]

MLD имеет высокий потенциал для осаждения пористых гибридных органо-неорганических и чисто органических пленок, таких как металлоорганические каркасы (MOF) и ковалентно-органические каркасы (COF). Ожидается, что благодаря определенной структуре пор и химической перестраиваемости тонкие пленки из этих новых материалов будут включены в следующее поколение газовых сенсоров и диэлектриков с низким k. [64] [65] Обычно тонкие пленки MOF и COF выращиваются с использованием методов на основе растворителей, которые вредны в среде чистых помещений и могут вызвать коррозию уже существующих схем. [64]Как метод, совместимый с чистыми помещениями, MLD представляет собой привлекательную альтернативу, которая еще не полностью реализована. На сегодняшний день нет отчетов о прямом ВЗД Минфинов и ФП. Ученые активно развивают другие газофазные методы без использования растворителей в направлении настоящего процесса MLD.

Одним из первых примеров процесса, подобного MLD, является так называемый «MOF-CVD». Впервые это было реализовано для ZIF-8 с использованием двухэтапного процесса: ALD ZnO с последующим воздействием паров 2-метилимидазольного линкера. [66] Позднее он был распространен на несколько других MOF. [67] [68] MOF-CVD - это однокамерный метод осаждения, и участвующие в нем реакции проявляют самоограничивающийся характер, сильно напоминающий типичный процесс MLD.

Попытка выполнить прямую MLD MOF путем последовательных реакций предшественника металла и органического линкера обычно приводит к образованию плотной и аморфной пленки. Некоторые из этих материалов могут служить в качестве прекурсора MOF после специальной газофазной дополнительной обработки. Этот двухэтапный процесс представляет собой альтернативу MOF-CVD. Он был успешно реализован для нескольких прототипов MOF: IRMOF-8, [69] MOF-5, [70] UiO-66, [71] Хотя этап последующей обработки необходим для кристаллизации MOF, он часто требует жестких условий ( высокая температура, коррозионные пары), что приводит к образованию шероховатых и неоднородных пленок. Осаждение с нулевой или минимальной последующей обработкой очень желательно для промышленного применения.

MLD для токопроводящих материалов. [ редактировать ]

Проводящие и гибкие пленки имеют решающее значение для многочисленных новых приложений, таких как дисплеи, носимые устройства, фотоэлектрическая энергия, личные медицинские устройства и т. Д. Например, гибрид цинкона тесно связан с пленкой ZnO и, следовательно, может сочетать проводимость ZnO с гибкость органического слоя. Цинконы могут быть отложены из диэтилцинка (DEZ), гидрохинона (HQ) и воды с образованием молекулярной цепи в форме (-Zn-O-фенилен-O-) n , который является электрическим проводником. [72] Измерения чистой пленки ZnO показали проводимость ~ 14 См / м, в то время как цинкона MLD показал ~ 170 См / м, демонстрируя значительное увеличение проводимости в гибридном сплаве более чем на один порядок величины.

MLD для хранения энергии [ править ]

Покрытия MLD для аккумуляторных электродов [ править ]

Одно из основных применений MLD в области аккумуляторных батарей - это покрытие электродов аккумуляторных батарей гибридными (органо-неорганическими) покрытиями. Основная причина в том, что эти покрытия потенциально могут защитить электроды от основных источников деградации, но не сломаться. Эти покрытия более гибкие, чем чисто неорганические материалы. Следовательно, способность справляться с объемным расширением, происходящим в электродах батареи при зарядке и разрядке.

  • Покрытие MLD на анодах : применение кремниевых анодов в аккумуляторах чрезвычайно интересно из-за их высокой теоретической емкости (4200 мАч / г). Тем не менее, огромное изменение объема при легировании и удалении лития представляет собой серьезную проблему, поскольку приводит к разрушению кремниевых анодов. Тонкопленочные покрытия из MLD, такие как Alucones (AL-GL, AL-HQ), могут использоваться на кремнии в качестве буферной матрицы из-за их высокой гибкости и прочности. Таким образом, уменьшается объемное расширение кремниевого анода и значительно улучшаются характеристики цикла. [73] [74]
  • Покрытия MLD на катодах : литий-серные батареи представляют большой интерес из-за их высокой плотности энергии, что делает их перспективными для таких применений, как электромобили (EV) и гибридные электромобили (HEV). Однако их низкий срок службы из-за растворения полисульфидов на катоде отрицательно сказывается на характеристиках батареи. Этот факт вместе с большим объемным расширением являются одними из основных факторов, которые приводят к плохим электрохимическим характеристикам. Покрытия Alucone (AL-EG) на серных катодах успешно используются для решения этих проблем. [50] [75]

MLD для термоэлектрических материалов [ править ]

Осаждение атомных / молекулярных слоев (ALD / MLD) как технология осаждения тонких пленок с высокой точностью и контролем создает эту возможность для создания очень хороших гибридных неорганических-органических сверхрешеточных структур. Добавление органических барьерных слоев внутри неорганической решетки термоэлектрических материалов улучшает термоэлектрическую эффективность. Вышеупомянутое явление является результатом гасящего эффекта, который органические барьерные слои оказывают на фононы. Следовательно, электроны, которые в основном ответственны за перенос электричества через решетку, могут проходить через органические слои в основном неповрежденными, в то время как фононы, ответственные за перенос тепла, будут в некоторой степени подавлены. Следовательно, полученные пленки будут иметь лучший термоэлектрический КПД.

Практические перспективы [ править ]

Считается, что применение барьерных слоев наряду с другими методами повышения термоэлектрической эффективности может помочь в производстве термоэлектрических модулей, которые будут нетоксичными, гибкими, дешевыми и стабильными. Один из таких случаев - термоэлектрические оксиды элементов, распространенных на земле. Эти оксиды по сравнению с другими термоэлектрическими материалами имеют более низкую термоэлектричество из-за их более высокой теплопроводности. Следовательно, добавление барьерных слоев с помощью ALD / MLD является хорошим методом преодоления этой отрицательной характеристики оксидов.

MLD для биомедицинских приложений [ править ]

Биоактивные и биосовместимые поверхности [ править ]

MLD также может применяться для создания биоактивных и биосовместимых поверхностей для целевых реакций клеток и тканей. Биоактивные материалы включают материалы для регенеративной медицины, тканевой инженерии (тканевые каркасы), биосенсоры и т. Д. Важными факторами, которые могут повлиять на взаимодействие клетки с поверхностью, а также на иммунный ответ системы, являются химический состав поверхности (например, функциональные группы, заряд поверхности и смачиваемость) и рельеф поверхности. [76]Понимание этих свойств имеет решающее значение для контроля прикрепления и пролиферации клеток и, как следствие, биологической активности поверхностей. Кроме того, выбор органических строительных блоков и типа биомолекул (например, белков, пептидов или полисахаридов) во время образования биоактивных поверхностей является ключевым фактором клеточного ответа поверхности. MLD позволяет создавать биоактивные, точные структуры, комбинируя такие органические молекулы с неорганическими биосовместимыми элементами, такими как титан. Использование MLD для биомедицинских приложений широко не изучено и является многообещающей областью исследований. Этот метод позволяет модифицировать поверхность и, таким образом, может функционализировать поверхность.

В недавнем исследовании, опубликованном в 2017 году, MLD использовался для создания биоактивных каркасов путем объединения кластеров титана с такими аминокислотами, как глицин, L-аспарагиновая кислота и L-аргинин, в качестве органических линкеров, для увеличения пролиферации бокаловидных клеток конъюнктивы крысы. [77] Эта новая группа органо-неорганических гибридных материалов была названа титаминатами . Кроме того, биоактивные гибридные материалы, содержащие титан и первичные азотистые основания, такие как тимин, урацил и аденин, демонстрируют высокую (> 85%) жизнеспособность клеток и потенциальное применение в области тканевой инженерии. [78] [79]

Антимикробные поверхности [ править ]

Внутрибольничные инфекции, вызываемые патогенными микроорганизмами, такими как бактерии, вирусы, паразиты или грибки, представляют собой серьезную проблему в современном здравоохранении. [80] Большое количество этих микробов развило способность препятствовать действию популярных противомикробных агентов (таких как антибиотики и противовирусные препараты). Чтобы преодолеть растущую проблему устойчивости к противомикробным препаратам, возникла необходимость в разработке альтернативных и эффективных технологий противомикробных препаратов, к которым патогены не смогут выработать устойчивость.

Один из возможных подходов - покрытие поверхности медицинских устройств антимикробными агентами, например светочувствительными органическими молекулами. В методе, называемом антимикробной фотодинамической инактивацией [81] (aPDI), светочувствительные органические молекулы используют световую энергию для образования высокореактивных форм кислорода, которые окисляют биомолекулы (например, белки, липиды и нуклеиновые кислоты), что приводит к гибели патогена. [82] [83]Кроме того, aPDI может локально лечить инфицированную область, что является преимуществом для небольших медицинских устройств, таких как зубные имплантаты. MLD - это подходящий метод для объединения таких светочувствительных органических молекул, как ароматические кислоты, с кластерами биосовместимых металлов (например, циркония или титана) для создания активируемых светом антимикробных покрытий с контролируемой толщиной и точностью. Недавние исследования показывают, что поверхности, изготовленные методом MLD на основе 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и кластеров Zr-O, успешно использовались против Enterococcus faecalis в присутствии УФ-А излучения. [84]

Преимущества и ограничения [ править ]

Преимущества [ править ]

Основное преимущество осаждения молекулярных слоев связано с его медленным циклическим подходом. В то время как другие методы могут давать более толстые пленки за более короткое время, осаждение молекулярных слоев известно тем, что их толщина регулируется с точностью до Ангстрема. Кроме того, его цикличный подход позволяет получать пленки с превосходной конформностью, что делает его пригодным для покрытия поверхностей сложной формы. Рост многослойных материалов, состоящих из различных материалов, также возможен с помощью MLD, а соотношение органических / неорганических гибридных пленок можно легко контролировать и адаптировать к потребностям исследования.

Ограничения [ править ]

Как и в предыдущем случае, основной недостаток осаждения молекулярных слоев также связан с его медленным, цикличным подходом. Поскольку оба прекурсора подаются импульсами последовательно в течение каждого цикла, и насыщение должно достигаться каждый раз, время, необходимое для получения достаточно толстой пленки, легко может составлять порядка часов, если не дней. Кроме того, перед нанесением желаемых пленок всегда необходимо протестировать и оптимизировать все параметры, чтобы получить успешные результаты.

Кроме того, еще одной проблемой, связанной с гибридными пленками, нанесенными с помощью MLD, является их стабильность. Гибридные органические / неорганические пленки могут разрушаться или давать усадку в H 2 O. Однако это можно использовать для облегчения химического превращения пленок. Изменение химического состава поверхности MLD может обеспечить решение для повышения стабильности и механической прочности гибридных пленок.

С точки зрения стоимости, обычное оборудование для осаждения молекулярных слоев может стоить от 200 000 до 800 000 долларов. Более того, необходимо учитывать стоимость используемых прекурсоров. [85]

Как и в случае осаждения атомного слоя, существуют некоторые довольно строгие химические ограничения для прекурсоров, подходящих для осаждения молекулярных слоев.

Прекурсоры MLD должны иметь [86]

  • Достаточная волатильность
  • Агрессивные и полные реакции
  • Термостойкость
  • Отсутствие травления пленки или материала подложки
  • Достаточная чистота

Кроме того, желательно найти прекурсоры со следующими характеристиками:

  • Газы или легколетучие жидкости
  • Высокий GPC
  • Инертные, летучие побочные продукты
  • Недорого
  • Легко синтезировать и обрабатывать
  • Нетоксичный
  • Экологически чистый

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c d e Sundberg P, Karppinen M (22 июля 2014 г.). "Органические и неорганико-органические тонкопленочные структуры путем осаждения молекулярных слоев: обзор" . Бейльштейнский журнал нанотехнологий . 5 : 1104–36. DOI : 10.3762 / bjnano.5.123 . PMC  4143120 . PMID  25161845 .
  2. ^ Ahvenniemi Е, Акбашев А.Р., Али С, Bechelany М, Berdova М, Бояджиев С, и др. (Январь 2017 г.). «Обзорная статья: Рекомендуемый список для чтения ранних публикаций по осаждению атомных слоев - результат« Виртуального проекта по истории ALD » » . Журнал вакуумной науки и технологий A: Вакуум, поверхности и пленки . 35 (1): 010801. Bibcode : 2017JVSTA..35a0801A . DOI : 10.1116 / 1.4971389 .
  3. ^ «Виртуальный проект по истории ALD» . ВПХА .
  4. ^ Йошимура Т, Tatsuura S, Sotoyama Вт (22 июля 1991). «Полимерные пленки, сформированные со стадиями роста монослоя путем осаждения молекулярного слоя». Письма по прикладной физике . 59 (4): 482–484. Bibcode : 1991ApPhL..59..482Y . DOI : 10.1063 / 1.105415 .
  5. ^ а б Мэн X (2017). «Обзор осаждения молекулярного слоя для органических и органо-неорганических гибридных материалов: механизмы, характеристики роста и перспективные применения». Журнал Материалы ХИМИИ . 5 (35): 18326–18378. DOI : 10.1039 / C7TA04449F .
  6. ↑ a b Lee BH, Ryu MK, Choi SY, Lee KH, Im S, Sung MM (декабрь 2007 г.). «Быстрое парофазное производство органо-неорганических гибридных сверхрешеток с однослойной точностью». Журнал Американского химического общества . 129 (51): 16034–41. DOI : 10.1021 / ja075664o . PMID 18047337 . 
  7. ^ Dameron AA, Seghete D, Burton BB, Дэвидсон SD, Cavanagh А.С., Бертран JA, Джордж SM (май 2008). «Молекулярное осаждение слоев полимерных пленок алукона с использованием триметилалюминия и этиленгликоля». Химия материалов . 20 (10): 3315–3326. DOI : 10.1021 / cm7032977 .
  8. ^ Шао HI, Умемото S, Kikutani Т, Okui Н (январь 1997). «Послойная поликонденсация нейлона 66 путем чередующейся полимеризации осаждением из паровой фазы». Полимер . 38 (2): 459–462. DOI : 10.1016 / S0032-3861 (96) 00504-6 .
  9. ^ Адамчик М., Dameron А. А., Джордж С. (март 2008). «Молекулярное осаждение слоев поли (п-фенилентерефталамида) пленок с использованием терефталоилхлорида и п-фенилендиамина». Ленгмюра . 24 (5): 2081–9. DOI : 10.1021 / la7025279 . PMID 18215079 . 
  10. ^ Пэн Q, Ефименко К, Genzer Дж, Парсонс Г.Н. (июль 2012). «Ориентация олигомеров в пленках алкилароматических полиамидов с осаждением из паромолекулярных слоев». Ленгмюра . 28 (28): 10464–70. DOI : 10.1021 / la3017936 . PMID 22765908 . 
  11. ↑ Yoshimura T, Kudo Y (16 января 2009 г.). «Мономолекулярная стадия роста полимерной проволоки из молекул ядра зародыша путем осаждения молекулярного слоя типа газа-носителя». Прикладная физика Экспресс . 2 (1): 015502. Bibcode : 2009APExp ... 2a5502Y . DOI : 10.1143 / APEX.2.015502 .
  12. ^ Loscutoff PW, Чжоу H, Clendenning SB, Бент SF (январь 2010). «Формирование органических наноразмерных ламинатов и смесей путем осаждения молекулярных слоев». САУ Нано . 4 (1): 331–41. DOI : 10.1021 / nn901013r . PMID 20000603 . 
  13. ^ Loscutoff PW, Lee HB, Бент SF (12 октября 2010). «Осаждение ультратонких пленок политиомочевины путем осаждения молекулярного слоя». Химия материалов . 22 (19): 5563–5569. DOI : 10.1021 / cm1016239 .
  14. ^ Sabapathy RC, Крукс RM (октябрь 2000). «Синтез трехслойной органической тонкой пленки, полученной последовательными реакциями в отсутствие растворителей». Ленгмюра . 16 (20): 7783–7788. DOI : 10.1021 / la000603o .
  15. ^ a b c Как работает Atomic Layer Deposition (ALD) на YouTube
  16. ^ Leskelä M, Ritala M (апрель 2002). «Атомно-слоистое осаждение (ALD): от прекурсоров до тонкопленочных структур». Тонкие твердые пленки . 409 (1): 138–146. Bibcode : 2002TSF ... 409..138L . DOI : 10.1016 / s0040-6090 (02) 00117-7 .
  17. ^ Сандберг Р, М Карппинен (2014-07-22). "Органические и неорганико-органические тонкопленочные структуры путем осаждения молекулярных слоев: обзор" . Бейльштейнский журнал нанотехнологий . 5 : 1104–36. DOI : 10.3762 / bjnano.5.123 . PMC 4143120 . PMID 25161845 .  
  18. ^ Сандберг Р, М Карппинен (2014-07-22). "Органические и неорганико-органические тонкопленочные структуры путем осаждения молекулярных слоев: обзор" . Бейльштейнский журнал нанотехнологий . 5 : 1104–36. DOI : 10.3762 / bjnano.5.123 . PMID 25161845 . S2CID 18351209 .  
  19. Перейти ↑ Meng X (2017). «Обзор осаждения молекулярного слоя для органических и органо-неорганических гибридных материалов: механизмы, характеристики роста и перспективные применения». Журнал Материалы ХИМИИ . 5 (35): 18326–18378. DOI : 10.1039 / c7ta04449f . ISSN 2050-7488 . 
  20. ^ Б с д е е Пуурунен RL (15 июня 2005 года). «Поверхностная химия осаждения атомного слоя: тематическое исследование для процесса триметилалюминий / вода». Журнал прикладной физики . 97 (12): 121301–121301–52. Bibcode : 2005JAP .... 97l1301P . DOI : 10.1063 / 1.1940727 .
  21. ^ «Разработка процесса осаждения атомного слоя - 10 шагов для успешной разработки, оптимизации и характеристики рецептов ALD - атомные пределы» . Проверено 14 февраля 2019 .
  22. ↑ Джордж С.М., Юн Б., Дэмерон А.А. (апрель 2009 г.). «Химия поверхности для осаждения молекулярных слоев органических и гибридных органо-неорганических полимеров». Счета химических исследований . 42 (4): 498–508. CiteSeerX 10.1.1.628.4492 . DOI : 10.1021 / ar800105q . PMID 19249861 .  
  23. ^ a b Ван де Керкхове K, Mattelaer F, Deduytsche D, Vereecken PM, Dendooven J, Detavernier C (январь 2016 г.). «Осаждение молекулярного слоя« титаникона », гибридного материала на основе титана, в качестве электрода для литий-ионных батарей». Сделки Дальтона . 45 (3): 1176–84. DOI : 10.1039 / c5dt03840e . PMID 26662179 . 
  24. ^ Нильсен О, Klepper К, Нильсен Н, Fjellvaåg Н (2008). «Осаждение органических-неорганических гибридных материалов путем осаждения атомных слоев». Транзакции ECS . ECS. 16 (4): 3–14. Bibcode : 2008ECSTr..16d ... 3N . DOI : 10.1149 / 1.2979975 .
  25. ^ а б Юн Б., Сегете Д., Кавана А.С., Джордж С.М. (24.11.2009). «Молекулярное осаждение слоев гибридных органических-неорганических полимерных пленок алукона с использованием трехступенчатой ​​последовательности реакций ABC». Химия материалов . 21 (22): 5365–5374. DOI : 10.1021 / cm9013267 . ISSN 0897-4756 . 
  26. ^ Keskiväli L, Putkonen M, Puhakka E, Kenttä E, Kint J, Ramachandran RK, et al. (Июль 2018). «Осаждение молекулярного слоя с использованием реакций с раскрытием кольца: молекулярное моделирование роста пленки и эффекты перекиси водорода» . САУ Омега . 3 (7): 7141–7149. DOI : 10.1021 / acsomega.8b01301 . PMC 6644646 . PMID 31458876 .  
  27. ^ Элам JW, Гронер MD, Джордж SM (август 2002). «Реактор с вязким потоком и микровесами из кристаллов кварца для выращивания тонких пленок путем нанесения атомных слоев». Обзор научных инструментов . 73 (8): 2981–2987. Bibcode : 2002RScI ... 73.2981E . DOI : 10.1063 / 1.1490410 . ISSN 0034-6748 . 
  28. ^ Моуса MB, Олдхэм CJ, Юр JS, Парсонс GN (январь 2012). «Влияние температуры и скорости газа на рост за цикл во время осаждения атомного слоя Al 2 O 3 и ZnO при атмосферном давлении». Журнал вакуумной науки и технологий A: Вакуум, поверхности и пленки . 30 (1): 01A155. Bibcode : 2012JVSTA..30aA155M . DOI : 10.1116 / 1.3670961 .
  29. ↑ Jur JS, Parsons GN (февраль 2011 г.). «Осаждение атомного слоя Al (2) O (3) и ZnO при атмосферном давлении в проточном реакторе». Прикладные материалы и интерфейсы ACS . 3 (2): 299–308. DOI : 10.1021 / am100940g . PMID 21265563 . 
  30. ^ Любовь A, S Посредник, Гохберг А.К. (март 1993). «Динамика барботеров как систем доставки пара». Журнал роста кристаллов . 129 (1–2): 119–133. Bibcode : 1993JCrGr.129..119L . DOI : 10.1016 / 0022-0248 (93) 90441-X .
  31. ^ Woelk E, ДиКарло R (май 2014). «Контроль подачи пара из жидких прекурсоров в процесс OMVPE» . Журнал роста кристаллов . 393 : 32–34. Bibcode : 2014JCrGr.393 ... 32W . DOI : 10.1016 / j.jcrysgro.2013.10.020 .
  32. ^ a b c Тиммонс М., Рангараджан П., Стенник Р. (декабрь 2000 г.). «Исследование конструкции цилиндра для твердых источников OMVPE». Журнал роста кристаллов . 221 (1–4): 635–639. Bibcode : 2000JCrGr.221..635T . DOI : 10.1016 / S0022-0248 (00) 00791-0 .
  33. ^ Frigo DM, Ван Berkel WW, Маассен WA, ван Миер Г.П., Уилки JH, Gal AW (ноябрь 1992). «Способ дозирования твердых источников для MOVPE: отличная воспроизводимость дозиметрии из насыщенного раствора триметилиндия». Журнал роста кристаллов . 124 (1–4): 99–105. Bibcode : 1992JCrGr.124 ... 99F . DOI : 10.1016 / 0022-0248 (92) 90444-N .
  34. ^ Andre CL, Эль-Зейн N, N Tran (январь 2007). «Барботер для постоянной подачи пара твердого химического вещества». Журнал роста кристаллов . 298 : 168–171. Bibcode : 2007JCrGr.298..168A . DOI : 10.1016 / j.jcrysgro.2006.10.018 .
  35. ^ Suntola Т, J Hyvärinen (август 1985). «Атомно-слоистая эпитаксия». Ежегодный обзор материаловедения . 15 (1): 177–195. Bibcode : 1985AnRMS..15..177S . DOI : 10.1146 / annurev.ms.15.080185.001141 . ISSN 0084-6600 . 
  36. ^ Кумагай Y, Маюми М, Koukitu А, Секи Н (июнь 2000 г.). «Гравиметрический мониторинг in situ эпитаксии атомного слоя с переносом галогенов в кубическом GaN». Прикладная наука о поверхности . 159–160 (1–2): 427–431. Bibcode : 2000ApSS..159..427K . DOI : 10.1016 / S0169-4332 (00) 00120-3 .
  37. ^ Hoex B, Heil SB, Langereis E, ван де Санден MC, Kessels WM (2006-07-24). «Сверхнизкая поверхностная рекомбинация подложек c-Si, пассивированных плазменным атомным слоем, осажденным Al2O3» . Письма по прикладной физике . 89 (4): 042112. Bibcode : 2006ApPhL..89d2112H . DOI : 10.1063 / 1.2240736 . ISSN 0003-6951 . 
  38. ↑ Kim JB, Kwon DR, Chakrabarti K, Lee C, Oh KY, Lee JH (декабрь 2002 г.). «Улучшение диэлектрических свойств Al2O3 за счет использования озона в качестве окислителя для метода осаждения атомных слоев». Журнал прикладной физики . 92 (11): 6739–6742. Bibcode : 2002JAP .... 92.6739K . DOI : 10.1063 / 1.1515951 . ISSN 0021-8979 . 
  39. ↑ Fujii Y (31 июля 2013 г.). «Последние разработки в области анализа отражательной способности рентгеновских лучей для шероховатых поверхностей и границ раздела многослойных тонкопленочных материалов» . Журнал материалов . 2013 : 1–20. DOI : 10.1155 / 2013/678361 . ISSN 2314-4866 . 
  40. ^ Томпкинс HG, Ирен EA (2005). "Предисловие". Справочник по эллипсометрии . Эльзевир. стр. XV – XVI. DOI : 10.1016 / b978-081551499-2.50002-2 . ISBN 978-0-8155-1499-2.
  41. ^ О'Салливан CK, Guilbault GG (декабрь 1999). «Коммерческие кварцевые микровесы - теория и приложения». Биосенсоры и биоэлектроника . 14 (8–9): 663–670. DOI : 10.1016 / s0956-5663 (99) 00040-8 . ISSN 0956-5663 . 
  42. ^ Dameron A, D Seghete, Burton BB, Дэвидсон SD, Cavanagh А.С., Бертран JA, Джордж SM (май 2008). «Молекулярное осаждение слоев полимерных пленок алукона с использованием триметилалюминия и этиленгликоля». Химия материалов . 20 (10): 3315–3326. DOI : 10.1021 / cm7032977 . ISSN 0897-4756 . 
  43. Перейти ↑ Lee Y, Yoon B, Cavanagh AS, George SM (декабрь 2011 г.). «Молекулярное осаждение слоев полимерных пленок алкоксида алюминия с использованием триметилалюминия и глицидола». Ленгмюра . 27 (24): 15155–64. DOI : 10.1021 / la202391h . PMID 22029704 . 
  44. ^ Андраде JD (1985). «Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS)». Поверхностные и межфазные аспекты биомедицинских полимеров . Springer США. С. 105–195. DOI : 10.1007 / 978-1-4684-8610-0_5 . ISBN 978-1-4684-8612-4.
  45. Перейти ↑ Jenkins R (июль 1974). "Рентгеновская спектроскопия. Леонид Азаров, McGraw-Hill, 1974. $ 20.00". Рентгеновская спектрометрия . 3 (3): A21. Bibcode : 1974XRS ..... 3A..21J . DOI : 10.1002 / xrs.1300030312 . ISSN 0049-8246 . 
  46. ^ Giessibl FJ (2003-07-29). «Успехи атомно-силовой микроскопии». Обзоры современной физики . 75 (3): 949–983. arXiv : cond-mat / 0305119 . Bibcode : 2003RvMP ... 75..949G . DOI : 10,1103 / revmodphys.75.949 . ISSN 0034-6861 . S2CID 18924292 .  
  47. ^ Чжоу В., Апкариан Р., Ван З.Л., Джой Д. (2006), «Основы сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)», Сканирующая микроскопия для нанотехнологий , Springer, Нью-Йорк, стр. 1-40, doi : 10.1007 / 978-0- 387-39620-0_1 , ISBN 978-0-387-33325-0
  48. ^ Berthomieu С, Hienerwadel R (2009-06-10). «Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR)». Фотосинтез Исследования . 101 (2–3): 157–70. DOI : 10.1007 / s11120-009-9439-х . PMID 19513810 . S2CID 29890772 .  
  49. ^ "Становление русско-американских отношений, 1775–1815 [Установление русско-американских отношений, 1775–1815]. Автор: <italic> Н.Н. Болховитинов </italic>" [Академия Наук СССР, Институт истории.] (М .: Издательство) «Наука». 1966. С. 638) ». Американский исторический обзор . Февраль 1968 г. doi : 10.1086 / ahr / 73.3.771 . ISSN 1937-5239 . 
  50. ^ а б Ли Х, Лашингтон А., Сунь Кью, Сяо В., Лю Дж, Ван Б. и др. (Июнь 2016 г.). «Безопасные и долговечные высокотемпературные литий-серные батареи с нанесением покрытия на основе молекулярного слоя» . Нано-буквы . 16 (6): 3545–9. Bibcode : 2016NanoL..16.3545L . DOI : 10.1021 / acs.nanolett.6b00577 . PMID 27175936 . 
  51. ^ Лашингтон А, Лю Дж, Bannis М.Н., Сяо В, Lawes S, Ли R, Х ВС (декабрь 2015). «Новый подход к контролю проводимости тонких пленок с помощью осаждения молекулярных слоев». Прикладная наука о поверхности . 357 : 1319–1324. Bibcode : 2015ApSS..357.1319L . DOI : 10.1016 / j.apsusc.2015.09.155 .
  52. ^ Beckhoff B, Kanngießer hB, Langhoff N, Wedell R, Wolff H, ред. (2006). Справочник по практическому рентгенофлуоресцентному анализу . DOI : 10.1007 / 978-3-540-36722-2 . ISBN 978-3-540-28603-5.
  53. ^ Санторо G, Ю S (2017-01-25). "Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей при скользящем падении как инструмент для исследований с временным разрешением на месте". Рассеяние рентгеновских лучей . InTech. DOI : 10.5772 / 64877 . ISBN 978-953-51-2887-8.
  54. ^ Дендувен Дж, Рамачандран Р.К., Солано Е., Курттепели М., Гертс Л., Хереманс Г. и др. (Октябрь 2017 г.). «Независимая настройка размера и покрытия нанесенных наночастиц Pt с помощью осаждения атомных слоев» . Nature Communications . 8 (1): 1074. Bibcode : 2017NatCo ... 8.1074D . DOI : 10.1038 / s41467-017-01140-Z . PMC 5651928 . PMID 29057871 .  
  55. ^ Dendooven Дж, Pulinthanathu Сри S, Де Кайзер К, Deduytsche D, Мартенс JA, Людвиг К.Ф., Detavernier С (2011-03-18). «Измерения рентгеновской флуоресценции in situ во время осаждения атомного слоя: зарождение и рост TiO2 на плоских подложках и в нанопористых пленках». Журнал физической химии C . 115 (14): 6605–6610. DOI : 10.1021 / jp111314b . ISSN 1932-7447 . 
  56. ^ «Что такое VPI (инфильтрация паровой фазы)» . CTECHNANO . Проверено 1 октября 2020 .
  57. ^ "Инновационная обучающая сеть HYCOAT | Функциональные гибридные покрытия путем осаждения молекулярных слоев | Действия Марии Кюри в 2020 году" . www.hycoat.eu . Проверено 18 февраля 2019 .
  58. ^ Шамирян D, Абель Т, Iacopi Р, Maex К (январь 2004 г.). «Низкокалорийные диэлектрические материалы» . Материалы сегодня . 7 (1): 34–39. DOI : 10.1016 / s1369-7021 (04) 00053-7 . ISSN 1369-7021 . 
  59. ^ Klepper КБ, Нильсен О, Т Леви, Fjellvåg Н (2011-11-02). «Атомно-слоистое осаждение органо-неорганических гибридных материалов на основе ненасыщенных линейных карбоновых кислот». Европейский журнал неорганической химии . 2011 (34): 5305–5312. DOI : 10.1002 / ejic.201100192 . ISSN 1434-1948 . 
  60. ^ Мор Ю.С., Чанг Т.С., Лю П.Т., Цай Т.М., Чен С.В., Ян СТ и др. (2002). «Эффективный ремонт диэлектрического материала со сверхнизким k (k ~ 2,0) обработкой гексаметилдисилазаном». Журнал вакуумной науки и технологий B: Микроэлектроника и нанометрические структуры . 20 (4): 1334. DOI : 10,1116 / 1,1488645 .
  61. ^ Ли BH, Андерсон Р., Джордж С. (2013-05-22). "Молекулярное осаждение слоев циркония и пленок ZrO2 / сплава циркония: рост и свойства". Химическое осаждение из паровой фазы . 19 (4–6): 204–212. DOI : 10.1002 / cvde.201207045 . ISSN 0948-1907 . 
  62. ^ Cheng L, Lee J, Zhu H, Ravichandran AV, Wang Q, Lucero AT, et al. (Октябрь 2017 г.). «2 для двумерных устройств на основе материалов». САУ Нано . 11 (10): 10243–10252. DOI : 10.1021 / acsnano.7b04813 . PMID 28832118 . 
  63. ^ Цао Уо, Чжу L, Ли X, Цао ZY, Ву D, Li AD (сентябрь 2015). «Характеристики роста гибридных тонких пленок фумаровой кислоты на основе Ti путем осаждения молекулярных слоев». Сделки Дальтона . 44 (33): 14782–92. DOI : 10.1039 / c5dt00384a . PMID 26219386 . 
  64. ^ a b Stassen I, Burtch N, Talin A, Falcaro P, Allendorf M, Ameloot R (июнь 2017 г.). «Обновленная дорожная карта по интеграции металлоорганических структур с электронными устройствами и химическими датчиками». Обзоры химического общества . 46 (11): 3185–3241. DOI : 10.1039 / C7CS00122C . PMID 28452388 . 
  65. ^ Соуто М, Strutyński К, Мелье-франко М, J Роча (апрель 2020). «Электроактивные органические строительные блоки для химического проектирования функциональных пористых каркасов (MOF и COF) в электронике» . Химия . 26 (48): 10912–10935. DOI : 10.1002 / chem.202001211 . PMID 32293769 . 
  66. ^ Stassen I, M Стили, Grenci G, Gorp HV, Vanderlinden W, Feyter SD, и др. (Март 2016 г.). «Химическое осаждение из паровой фазы тонких пленок цеолитного имидазолатного каркаса». Материалы природы . 15 (3): 304–10. DOI : 10.1038 / nmat4509 . PMID 26657328 . 
  67. ^ Круз А.Дж., Стассен I, Криштаб М., Маркоен К., Стассин Т., Родригес-Эрмида С. и др. (26.11.2019). «Интегрированный процесс чистых помещений для парофазного осаждения цеолитных имидазолатных каркасных тонких пленок с большой площадью». Химия материалов . 31 (22): 9462–9471. DOI : 10.1021 / acs.chemmater.9b03435 . ЛВП : 10550/74201 . ISSN 0897-4756 . 
  68. ^ Стассин Т, Родригес-Хермида С., Шроде Б., Круз А.Дж., Карраро Ф., Кравченко Д. и др. (Сентябрь 2019 г.). "Осаждение из паровой фазы тонких пленок ориентированного металлоорганического каркаса дикарбоксилата меди" . Химические коммуникации . 55 (68): 10056–10059. DOI : 10.1039 / C9CC05161A . PMID 31369024 . 
  69. ^ Салми Л.Д., Хейккиля МДж, Vehkamäki М, Puukilainen Е, Ritala М, Sajavaara Т (2014-11-11). «Исследования по атомно-послойному осаждению тонких пленок ИРМОФ-8» . Журнал Vacuum Science & Technology A . 33 (1): 01A121. DOI : 10.1116 / 1.4901455 . ISSN 0734-2101 . 
  70. ^ Салми Л.Д., Хейккиля МДж, Puukilainen Е, Sajavaara Т, Г - Гросу, Ritala М (2013-12-01). «Исследования по атомно-послойному осаждению тонких пленок MOF-5». Микропористые и мезопористые материалы . 182 : 147–154. DOI : 10.1016 / j.micromeso.2013.08.024 . ISSN 1387-1811 . 
  71. ^ Lausund KB, Нильсен O (ноябрь 2016). «Полностью газофазный синтез UiO-66 путем осаждения модулированного атомного слоя» . Nature Communications . 7 (1): 13578. DOI : 10.1038 / ncomms13578 . PMC 5123030 . PMID 27876797 .  
  72. ↑ Юн Б, Ли БХ, Джордж С.М. (13.11.2012). «Высокопроводящие и прозрачные гибридные тонкие пленки органического и неорганического цинкона с использованием атомного и молекулярного послойного осаждения». Журнал физической химии C . 116 (46): 24784–24791. DOI : 10.1021 / jp3057477 . ISSN 1932-7447 . 
  73. ^ Пайпер Д.М., Трэвис Дж. Дж., Янг М., Сон С. Б., Ким С. К., О К. Х. (Март 2014 г.). «Реверсивные кремниевые нанокомпозитные аноды большой емкости для литий-ионных аккумуляторов, обеспечиваемые осаждением молекулярных слоев». Современные материалы . 26 (10): 1596–601. DOI : 10.1002 / adma.201304714 . PMID 24353043 . 
  74. ^ Пайпер Д.М., Ли Y, Сон С.Б., Эванс Т., Лин Ф., Нордлунд Д. и др. (Апрель 2016 г.). «Сшитое алюминийдиоксибензольное покрытие для стабилизации кремниевых электродов» . Нано Энергия . 22 : 202–210. DOI : 10.1016 / j.nanoen.2016.02.021 .
  75. ↑ Li X, Lushington A, Liu J, Li R, Sun X (сентябрь 2014 г.). «Превосходные стабильные серные катоды Li-S аккумуляторов благодаря осаждению молекулярного слоя». Химические коммуникации . 50 (68): 9757–60. DOI : 10.1039 / C4CC04097J . PMID 25026556 . 
  76. ↑ Jiao YP, Cui FZ (декабрь 2007 г.). «Модификация поверхности полиэфирных биоматериалов для тканевой инженерии». Биомедицинские материалы . 2 (4): R24-37. DOI : 10.1088 / 1748-6041 / 2/4 / R02 . PMID 18458475 . 
  77. ^ Momtazi л, Sønsteby НН, Dartt Д.А., АЙДЕТ JR, Нильсен O (2017-04-10). «Биоактивные титаминаты от осаждения молекулярного слоя» . RSC Advances . 7 (34): 20900–20907. DOI : 10.1039 / C7RA01918A .
  78. ^ Momtazi L, Dartt DA, Нильсен O, АЙДЕТ JR (декабрь 2018). «Отложение молекулярного слоя создает биосовместимые субстраты для эпителиальных клеток». Журнал исследований биомедицинских материалов. Часть A . 106 (12): 3090–3098. DOI : 10.1002 / jbm.a.36499 . PMID 30194710 . 
  79. ^ Momtazi л, Sønsteby НН, Нильсен О (2019-02-08). «Биосовместимые органо-неорганические гибридные материалы на основе азотистых оснований и титана, разработанные путем осаждения молекулярных слоев» . Бейльштейнский журнал нанотехнологий . 10 (1): 399–411. DOI : 10.3762 / bjnano.10.39 . PMC 6369986 . PMID 30800579 .  
  80. ^ ВОЗ, 2019 Антибактериальные препараты в клинической разработке - анализ конвейера клинических разработок антибактериальных препаратов. Женева: Всемирная организация здравоохранения; 2019. Лицензия: CC BY-NC-SA 3.0 IGO.
  81. ^ Xuan W, He Y, Huang L, Huang YY, Bhayana B, Xi L и др. (Ноябрь 2018 г.). «Антимикробная фотодинамическая инактивация, опосредованная тетрациклинами in vitro и in vivo: фотохимические механизмы и усиление йодидом калия» . Научные отчеты . 8 (1): 17130. DOI : 10.1038 / s41598-018-35594-у . PMC 6244358 . PMID 30459451 .  
  82. ^ Hamblin MR (октябрь 2016 г.). «Антимикробная фотодинамическая инактивация: новый яркий метод уничтожения устойчивых микробов» . Текущее мнение в микробиологии . 33 : 67–73. DOI : 10.1016 / j.mib.2016.06.008 . PMC 5069151 . PMID 27421070 .  
  83. ^ Уокер Т, Каналес М, Ноймарк С, Пейдж К., Паркин I, Фаулл Дж и др. (Ноябрь 2017 г.). «Светоактивированная антимикробная поверхность активна против бактериальных, вирусных и грибковых организмов» . Научные отчеты . 7 (1): 15298. DOI : 10.1038 / s41598-017-15565-5 . PMC 5681661 . PMID 29127333 .  
  84. ^ Lausund КБ, Olsen М.С., Хансен П.А., Вален Н, О Нильсен (2020). «Тонкие пленки MOF с биароматическими линкерами, выращенные методом осаждения молекулярных слоев» . Журнал Материалы ХИМИИ . 8 (5): 2539–2548. DOI : 10.1039 / C9TA09303F .
  85. ^ "Молекулярно-лучевая эпитаксия, осаждение тонких пленок и системы осаждения атомных слоев - SVT Associates" . www.svta.com .
  86. ^ Nalwa HS (2002). Справочник по тонкопленочным материалам . Сан-Диего: Academic Press. ISBN 9780125129084. OCLC  162575792 .[ требуется страница ]

Внешние ссылки [ править ]

  • Анимация процесса ALD / MLD
  • Разработка и оптимизация процессов ALD / MLD