Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Молекулярная орбиталь диаграмма , или МО - схему , является качественным описательным инструментом объяснения химических связей в молекулах с точкой зрения теории молекулярных орбиталей в целом и линейной комбинации атомных орбиталей методы (ЛКАО) , в частности. [1] [2] [3] Фундаментальный принцип этих теорий заключается в том, что когда атомы связываются, образуя молекулы, определенное количество атомных орбиталей объединяется, образуя такое же количество молекулярных орбиталей , хотя вовлеченные электроны могут быть перераспределены между орбиталями . Этот инструмент очень хорошо подходит для простыхдвухатомные молекулы, такие как дигидроген , дикислород и окись углерода, но становится более сложным при обсуждении даже сравнительно простых многоатомных молекул, таких как метан . Диаграммы МО могут объяснить, почему одни молекулы существуют, а другие нет. Они также могут предсказать прочность связи, а также возможные электронные переходы .

История [ править ]

Качественная теория МО была введена в 1928 г. Робертом С. Малликеном [4] [5] и Фридрихом Хундом . [6] Математическое описание было предоставлено Дугласом Хартри в 1928 г. [7] и Владимиром Фоком в 1930 г. [8]

Основы [ править ]

Диаграммы молекулярных орбиталей - это диаграммы энергетических уровней молекулярных орбиталей (МО) , показанные в виде коротких горизонтальных линий в центре, окруженных для сравнения энергетическими уровнями составляющих атомных орбиталей (АО), причем уровни энергии возрастают снизу вверх. Линии, часто пунктирные диагональные линии, соединяют уровни МО с составляющими их уровнями АО. Уровни вырожденной энергии обычно отображаются рядом. Соответствующие уровни АО и МО заполняются электронами в соответствии с принципом исключения Паули, что обозначается маленькими вертикальными стрелками, направления которых указывают на электронные спины . Сами формы АО или МО часто не показаны на этих диаграммах. Для двухатомной молекулы, диаграмма МО эффективно показывает энергетику связи между двумя атомами, энергии АО-несвязанных атомов показаны по бокам. Для простых многоатомных молекул с «центральным атомом», таких как метан ( CH
4) или диоксид углерода ( CO
2) диаграмма МО может показывать одну из идентичных связей с центральным атомом. Для других многоатомных молекул диаграмма МО может показывать одну или несколько представляющих интерес связей в молекулах, исключая другие для простоты. Часто даже для простых молекул уровни АО и МО внутренних орбиталей и их электронов могут быть опущены на диаграмме для простоты.

В теории МО молекулярные орбитали образуются путем перекрытия атомных орбиталей . Поскольку σ-связи имеют большее перекрытие, чем π-связи , σ- связывающие и σ * разрыхляющие орбитали характеризуются большим энергетическим расщеплением (разделением), чем π- и π * -орбитали. Орбитальная энергия атома коррелирует с электроотрицательностью, поскольку большее количество электроотрицательных атомов более плотно удерживают свои электроны, снижая их энергии. Совместное использование молекулярных орбиталей между атомами более важно, когда атомные орбитали имеют сопоставимую энергию; когда энергии сильно различаются, орбитали стремятся локализоваться на одном атоме, и способ связывания становится ионным.. Второе условие перекрытия атомных орбиталей - это то, что они имеют одинаковую симметрию.

Диаграмма МО для дигидрогена. Здесь электроны показаны точками.

Две атомные орбитали могут перекрываться двумя способами в зависимости от их фазового соотношения (или относительных знаков для реальных орбиталей ). Фаза (или знак) орбитали - прямое следствие волнообразных свойств электронов. В графическом представлении орбиталей знак орбиты обозначается либо знаком плюс или минус (который не имеет отношения к электрическому заряду ), либо затенением одной доли. Знак самой фазы не имеет физического смысла, кроме случаев смешивания орбиталей с образованием молекулярных орбиталей.

Две орбитали одного знака конструктивно перекрываются, образуя молекулярную орбиталь с основной электронной плотностью, расположенной между двумя ядрами. Эта МО называется связывающей орбиталью, и ее энергия ниже, чем у исходных атомных орбиталей. Связь, включающая молекулярные орбитали, которые являются симметричными относительно любого вращения вокруг оси связи, называется сигма-связью ( σ- связью). Если фаза совершает один цикл при вращении вокруг оси, связь является пи-связью ( π- связью). Метки симметрии дополнительно определяются тем, сохраняет ли орбиталь свой первоначальный характер после инверсии относительно ее центра; если это так, это определяется gerade , g. Если орбиталь не сохраняет свой первоначальный характер, она отменяется , u .

Атомные орбитали могут также взаимодействовать друг с другом в противофазе, что приводит к деструктивному сокращению и отсутствию электронной плотности между двумя ядрами в так называемой узловой плоскости, изображенной перпендикулярной пунктирной линией. В этой антисвязывающей МО с энергией намного выше, чем у исходных АО, любые присутствующие электроны расположены в долях, направленных от центральной межъядерной оси. Для соответствующей σ- связывающей орбитали такая орбиталь будет симметричной, но отличаться от нее звездочкой, как в σ * . Для π- связи соответствующие связывающие и разрыхляющие орбитали не имели бы такой симметрии вокруг оси связи и были бы обозначены π и π *, соответственно.

Следующим шагом в построении диаграммы МО является заполнение вновь образовавшихся молекулярных орбиталей электронами. Применяются три общих правила:

  • Принцип Ауфбау гласит, что орбитали заполняются, начиная с самой низкой энергии.
  • Принцип исключения Паули гласит, что максимальное количество электронов, занимающих орбиталь, равно двум, с противоположными спинами.
  • Правило Хунда гласит, что когда имеется несколько МО с равной энергией, электроны занимают МО по одной за раз, прежде чем два электрона займут одну и ту же МО.

Заполненная МО с наивысшей энергией называется самой высокой занятой молекулярной орбиталью или ВЗМО, а пустая МО, расположенная чуть выше нее, тогда называется самой низкой незанятой молекулярной орбиталью или НСМО. Электроны в связывающих МО называются связывающими электронами, а любые электроны на разрыхляющей орбитали будут называться разрыхляющими электронами . Снижение энергии этих электронов является движущей силой образования химической связи. Когда смешивание для атомной орбитали невозможно по причинам симметрии или энергии, несвязывающая МОсоздается, который часто очень похож и имеет уровень энергии, равный или близкий к его составляющей АО, таким образом, не способствуя связыванию энергии. Результирующая электронная конфигурация может быть описана с точки зрения типа связи, четности и занятости, например, дигидроген 1σ g 2 . В качестве альтернативы он может быть записан как символ молекулярного термина, например 1 Σ g + для дигидрогена. Иногда буква n используется для обозначения несвязывающей орбитали.

Для стабильной облигации порядок облигации , определяемый как

должен быть положительным.

Относительный порядок по энергиям и заселенности МО соответствует электронным переходам, обнаруженным в фотоэлектронной спектроскопии (ПЭС). Таким образом можно экспериментально проверить теорию МО. В общем, резкие переходы ППЭ указывают на несвязывающие электроны, а широкие полосы указывают на связывающие и разрыхляющие делокализованные электроны. Полосы могут распадаться на тонкую структуру с расстояниями, соответствующими колебательным модам молекулярного катиона (см. Принцип Франка – Кондона ). Энергии ППЭ отличаются от энергий ионизации, которые относятся к энергии, необходимой для отрыва n- го электрона после первого n - 1.электроны были удалены. Диаграммы МО со значениями энергии могут быть получены математически с использованием метода Хартри – Фока . Отправной точкой для любой диаграммы МО является предопределенная молекулярная геометрия рассматриваемой молекулы. Точное соотношение между геометрией и орбитальной энергией показано на диаграммах Уолша .

sp смешивание [ править ]

Явление sp-смешения возникает, когда молекулярные орбитали одинаковой симметрии, образованные комбинацией атомных орбиталей 2s и 2p, достаточно близки по энергии для дальнейшего взаимодействия, что может привести к изменению ожидаемого порядка орбитальных энергий. [9] Когда молекулярные орбитали образуются, они математически получаются из линейных комбинаций исходных атомных орбиталей. Как правило, для того, чтобы предсказать их относительную энергию, достаточно рассмотреть только одну атомную орбиталь от каждого атома, чтобы сформировать пару молекулярных орбиталей, так как вклады от других пренебрежимо малы. Например, в дикислороде 3σ g МО можно грубо рассматривать как образовавшуюся только при взаимодействии кислородных 2p z АО. Оказалось, что он по энергии ниже, чем 1πu MO, как экспериментально, так и из более сложных вычислительных моделей, так что ожидаемый порядок заполнения равен 3σ g перед 1π u . [10] Следовательно, приближение игнорирования эффектов дальнейших взаимодействий допустимо. Однако экспериментальные и вычислительные результаты для гомоядерной диатомии от Li 2 до N 2 и некоторых гетероядерных комбинаций, таких как CO и NO, показывают, что МО 3σ g выше по энергии, чем МО 1π u (и, следовательно, заполнено после) . [11] Это можно рационализировать, поскольку 3σ g в первом приближении имеет подходящую симметрию для взаимодействия с 2σ gсклеивающий МО сформирован из 2s АО. В результате энергия 2σ g уменьшается, а 3σ g повышается. Для вышеупомянутых молекул это приводит к тому, что 3σ g оказывается выше по энергии, чем 1π u МО, где sp-смешивание наиболее очевидно. Точно так же взаимодействие между МО 2σ u * и 3σ u * приводит к снижению энергии первых и увеличению энергии вторых. [9] Однако это менее важно, чем взаимодействие связывающих МО.

Диаграммы двухатомных МО [ править ]

Двухатомная молекулярная орбиталь диаграмма , используются для понимания связывания в виде двухатомной молекулы . Диаграммы МО можно использовать для определения магнитных свойств молекулы и того, как они меняются при ионизации . Они также дают представление о порядке связей в молекуле, количестве связей между двумя атомами. [12]

Энергии электронов можно понять, применив уравнение Шредингера к молекуле. Квантовая механика способна точно описать энергии для одноэлектронных систем, но может быть точно аппроксимирована для многоэлектронных систем с использованием приближения Борна-Оппенгеймера , так что ядра считаются стационарными. Метод LCAO-MO используется вместе для дальнейшего описания состояния молекулы. [13]

Двухатомные молекулы состоят из связи только между двумя атомами . Их можно разделить на две категории: гомоядерные и гетероядерные. Гомоядерная двухатомная молекула состоит из двух атомов одного и того же элемента . Примерами являются H 2 , O 2 и N 2 . Гетероядерная двухатомная молекула состоит из двух атомов двух разных элементов. Примеры включают CO , HCl и NO .

Дигидроген [ править ]

Молекулярная орбитальная диаграмма H2
Диаграмма МО дигидрогена
Разрыв связи на диаграмме МО

Самая маленькая молекула, газообразный водород, существует как дигидроген (HH) с одной ковалентной связью между двумя атомами водорода. Поскольку каждый атом водорода имеет одну атомную орбиталь 1s для своего электрона , связь образуется путем перекрытия этих двух атомных орбиталей. На рисунке две атомные орбитали изображены слева и справа. Вертикальная ось всегда представляет орбитальные энергии . Каждая атомная орбиталь по отдельности занята стрелкой вверх или вниз, представляющей электрон.

Применение теории МО для дигидрогена приводит к наличию обоих электронов в связывающей МО с электронной конфигурацией 1σ g 2 . Порядок связи дигидрогена равен (2-0) / 2 = 1. Фотоэлектронный спектр дигидрогена показывает единственный набор мультиплетов между 16 и 18 эВ (электрон-вольт). [14]

Диаграмма МО дигидрогена помогает объяснить, как рвется связь. При приложении энергии к дигидрогену происходит молекулярный электронный переход, когда один электрон в связывающей МО продвигается к разрыхляющей МО. В результате больше нет чистого выигрыша в энергии.

Суперпозиция двух атомных орбиталей 1s приводит к образованию молекулярных орбиталей σ и σ *. Две атомные орбитали в фазе создают большую концентрацию электронов, что приводит к орбитали σ. Если две 1s-орбитали не в фазе, узел между ними вызывает скачок энергии, орбиталь σ *. Из диаграммы вы можете определить порядок связи , сколько связей образовано между двумя атомами. Для этой молекулы он равен единице. Порядок связи также может дать представление о том, насколько тесной или растянутой стала связь, если молекула ионизирована. [12]

Дигелий и дибериллий [ править ]

Дигелий (He-He) - гипотетическая молекула, и теория МО помогает объяснить, почему дигелий не существует в природе. Диаграмма МО дигелия очень похожа на диаграмму дигелия, но каждый гелий имеет два электрона на своей 1-й атомной орбитали, а не один для водорода, поэтому теперь есть четыре электрона, которые нужно разместить на вновь образованных молекулярных орбиталях.

Диаграмма МО дигелия

Единственный способ добиться этого - занять как связывающие, так и разрыхляющие орбитали двумя электронами, что снижает порядок связи ((2-2) / 2) до нуля и отменяет стабилизацию чистой энергии. Однако, удаляя один электрон из дигелия, стабильная газовая фаза He+
2 ион образован с порядком связи 1/2.

Другая молекула, которая исключается на основе этого принципа, - это дибериллий . Бериллий имеет электронную конфигурацию 1s 2 2s 2 , поэтому на валентном уровне снова есть два электрона. Однако 2s могут смешиваться с 2p-орбиталями в дибериллии, тогда как на валентном уровне водорода или гелия p-орбитали отсутствуют. Это смешивание делает разрыхляющую орбиталь 1σ u немного менее антисвязывающей, чем связывающая орбиталь 1σ g, связывающая, с чистым эффектом, что вся конфигурация имеет небольшую скрепляющую природу. Следовательно, молекула дибериллия существует (и наблюдалась в газовой фазе). [15] Тем не менее, он все еще имеет низкийэнергия диссоциации всего 59 кДж · моль -1 . [15]

Дилитий [ править ]

Теория МО правильно предсказывает, что дилитий является стабильной молекулой с порядком связи 1 (конфигурация 1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 ). МО 1с полностью заполнены и в склейке не участвуют.

Схема МО дилития

Дилитий - это молекула в газовой фазе с гораздо более низкой прочностью связи, чем дигидроген, потому что 2s-электроны дальше удалены от ядра. В более подробном анализе [16], в котором рассматривается окружение каждой орбитали за счет всех других электронов, обе орбитали 1σ имеют более высокие энергии, чем 1s AO, а занятые 2σ также имеют более высокую энергию, чем 2s AO (см. Таблицу 1). .

Диборон [ править ]

Диаграмма МО для дибора (BB, электронная конфигурация 1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 1π u 2 ) требует введения модели перекрытия атомных орбиталей для p-орбиталей . Три p-орбитали в форме гантели имеют одинаковую энергию и ориентированы взаимно перпендикулярно (или ортогонально ). P-орбитали, ориентированные в направлении z (p z) может перекрываться на конце, образуя связывающую (симметричную) σ-орбиталь и антисвязывающую σ * молекулярную орбиталь. В отличие от МО сигма 1s, σ 2p имеет некоторую несвязывающую электронную плотность по обе стороны от ядер, а σ * 2p имеет некоторую электронную плотность между ядрами.

Две другие p-орбитали, p y и p x , могут перекрываться бок о бок. Образовавшаяся связывающая орбиталь имеет свою электронную плотность в форме двух лепестков выше и ниже плоскости молекулы. Орбиталь не является симметричной относительно оси молекулы и, следовательно, является пи-орбиталью . Разрыхляющая пи-орбиталь (также асимметричная) имеет четыре лепестка, направленные от ядер. Обе орбитали p y и p x образуют пару пи-орбиталей, равных по энергии ( вырожденных ), и могут иметь более высокие или более низкие энергии, чем у сигма-орбитали.

В дибороне 1s и 2s электроны не участвуют в связывании, но одиночные электроны на 2p-орбиталях занимают 2πp y и 2πp x МО, что приводит к порядку связи 1. Поскольку электроны имеют одинаковую энергию (они вырождены), диборон является бирадикалом. а поскольку спины параллельны, молекула парамагнитна .

Схема МО диборона

В некоторых диборинах атомы бора возбуждены, и порядок связи равен 3.

Дикарбон [ править ]

Как и диборон, дикарбон ( электронная конфигурация CC : 1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 1π u 4 ) является реактивной газовой молекулой. Молекула может быть описана как имеющая две пи-связи, но без сигма-связи. [17]

Динитроген [ править ]

Молекулярная орбитальная диаграмма N2

С азотом мы видим смешение двух молекулярных орбиталей и энергию отталкивания. Это причина перестановки из более знакомой диаграммы. Обратите внимание на то, как σ из 2p ведет себя более несвязывающим образом, как из-за смешивания, то же самое с 2s σ. Это также вызывает большой скачок энергии на орбитали 2p σ *. Порядок связи двухатомного азота равен трем, и это диамагнитная молекула. [12]

Порядок связи для диазота (1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 1π u 4 3σ g 2 ) равен трем, потому что два электрона теперь также добавлены в МО 3σ. Диаграмма МО коррелирует с экспериментальным фотоэлектронным спектром азота. [18] Электроны 1σ могут быть сопоставлены с пиком при 410 эВ (широкий), 2σ g электроны при 37 эВ (широкий угол ), 2σ u электроны при 19 эВ (дублет), 1π u 4 электроны при 17 эВ ( мультиплетов), и, наконец, 3σg 2 при 15,5 эВ (резкое).

Dioxygen [ править ]

Молекулярная орбитальная диаграмма O2

Кислород устроен так же, как H 2 , но теперь мы рассматриваем 2s и 2p орбитали. При создании молекулярных орбиталей из p-орбиталей обратите внимание на три атомных орбитали, разделенных на три молекулярные орбитали, однократно вырожденную σ и двукратно вырожденную π-орбиталь. Еще одно свойство, которое мы можем наблюдать, исследуя диаграммы молекулярных орбиталей, - это магнитное свойство диамагнетика или парамагнетика . Если все электроны спарены, возникает небольшое отталкивание, и он классифицируется как диамагнитный. Если присутствуют неспаренные электроны, они притягиваются к магнитному полю и, следовательно, парамагнитны. Кислород - пример парамагнитного двухатомного атома. Также обратите внимание, что порядок связи двухатомного кислорода равен двум. [12]

Обработка дикислорода МО отличается от такового для двухатомных молекул в предыдущем случае, потому что МО pσ теперь имеет меньшую энергию, чем 2π-орбитали. Это связано с взаимодействием МО 2s и МО 2p z . [19] Распределение 8 электронов по 6 молекулярным орбиталям оставляет последние два электрона в виде вырожденной пары на 2pπ * разрыхляющих орбиталях, что приводит к порядку связи 2. Как и в дибороне, эти два неспаренных электрона имеют одинаковый спин в основном состоянии, который представляет собой парамагнитный дирадикальный триплетный кислород . В первом возбужденном состоянии оба электрона ВЗМО спарены на одной орбитали с противоположными спинами, и оно известно как синглетный кислород..

МО-диаграмма основного состояния триплета дикислорода

Порядок связи уменьшается, а длина связи увеличивается в порядке O+ 2(112.2 вечера), O2(121 вечера), O- 2(128 вечера) и O2- 2(149 вечера). [19]

Дифтор и динеон [ править ]

Диаграмма МО дифтора

В дифторе два дополнительных электрона занимают 2pπ * с порядком связи 1. В динеоне Ne
2 (как и в случае с дигелием) количество связывающих электронов равно количеству разрыхляющих электронов, и этой молекулы не существует.

Димолибден и двувольфрам [ править ]

Схема МО димолибдена

Димолибден ( Mo 2 ) отличается шестислойной связью . Это включает две сигма-связи (4d z 2 и 5s), две пи-связи (с использованием 4d xz и 4d yz ) и две дельта-связи (4d x 2  - y 2 и 4d xy ). Дитольфрам ( W 2 ) имеет аналогичную структуру. [20] [21]

Обзор энергий МО [ править ]

Таблица 1 дает обзор энергий МО для двухатомных молекул первого ряда, рассчитанных методом Хартри-Фока-Рутана , вместе с атомными орбитальными энергиями.

Таблица 1. Расчетные энергии МО для двухатомных молекул в Хартри [16]
H 2Ли 2В 2C 2№ 2O 2F 2
1σ г-0,5969-2,4523-7,7040- 11,3598- 15,6820- 20,7296-26,4289
1σ u-2,4520-7,7032-11,3575-15,6783-20,7286-26,4286
2σ г-0,1816-0,7057-1,0613-1,4736-1,6488-1,7620
2σ u-0,3637-0,5172-0,7780-1,0987-1,4997
3σ г-0,6350-0,7358-0,7504
1π u-0,3594-0,4579-0,6154-0,7052-0,8097
1π г-0,5319-0,6682
1с (АО)-0,5-2,4778-7,6953-11,3255-15,6289-20,6686-26,3829
2с (АО)-0,1963-0,4947-0,7056-0,9452-1,2443-1,5726
2p (АО)-0,3099-0,4333-0,5677-0,6319-0,7300

Гетероядерная диатомия [ править ]

В гетероядерных двухатомных молекулах смешение атомных орбиталей происходит только тогда, когда значения электроотрицательности близки. В монооксиде углерода (CO, изоэлектронный с диазотом) кислородная 2s-орбиталь намного ниже по энергии, чем углеродная 2s-орбиталь, и поэтому степень смешения мала. Электронная конфигурация 1σ 2 1σ * 2 2σ 2 2σ * 2 1π 4 3σ 2 идентична азота. Индексы g и u больше не применяются, потому что у молекулы отсутствует центр симметрии.

Во фтористом водороде (HF) орбиталь 1s водорода может смешиваться с орбиталью 2p z фтора с образованием сигма-связи, потому что экспериментально энергия 1s водорода сравнима с 2p фтора. ВЧ электронная конфигурация 1σ 2 2σ 2 3σ 2 1π 4 отражает то , что остальные электроны остаются в трех одиноких пар и что порядок связь 1.

Чем более электроотрицательный атом, тем более энергетически возбужден, потому что он больше похож по энергии на свою атомную орбиталь. Это также объясняет большую часть электронной отрицательности, находящейся вокруг более электроотрицательной молекулы. Применение метода ЛКАО-МО позволяет нам отойти от более статичного подхода типа структуры Льюиса и фактически учесть периодические тенденции, которые влияют на движение электронов. Несвязывающие орбитали относятся к неподеленным парам, видимым на определенных атомах в молекуле. Дальнейшее понимание уточнения энергетических уровней можно получить, углубившись в квантовую химию; уравнение Шредингера можно применять для предсказания движения и описания состояния электронов в молекуле. [13] [22]

НЕТ [ редактировать ]

НЕТ молекулярной орбитальной диаграммы

Оксид азота - это гетероядерная молекула, которая перемешивается. Его МО-диаграмма построена так же, как и для гомоядерных молекул. Он имеет порядок связи 2,5 и является парамагнитной молекулой. Энергетические различия 2s-орбиталей достаточно разные, и каждая из них создает свои собственные несвязывающие σ-орбитали. Обратите внимание, что это хороший пример того, как ионизированный NO + стабилизирует связь и генерирует тройную связь, а также меняет магнитное свойство на диамагнитное. [12]

HF [ править ]

Молекулярная орбитальная диаграмма HF

Фтористый водород - еще один пример гетероядерной молекулы. Он немного отличается тем, что π-орбиталь не связывается, как и 2s σ. Из водорода его валентный 1s-электрон взаимодействует с 2p-электронами фтора. Эта молекула диамагнитна и имеет порядок связи, равный единице.

Трехатомные молекулы [ править ]

Углекислый газ [ править ]

Углекислый газ , CO
2, представляет собой линейную молекулу с шестнадцатью связывающими электронами в валентной оболочке . Углерод является центральным атомом молекулы, а главная ось, ось z, визуализируется как единственная ось, проходящая через центр углерода и два атома кислорода. Условно, синие атомные орбитальные доли являются положительными фазами, красные атомные орбитали - отрицательными фазами по отношению к волновой функции из решения уравнения Шредингера . [23] В диоксиде углерода энергии углерода 2s (-19,4 эВ), углерода 2p (-10,7 эВ) и кислорода 2p (-15,9 эВ)), связанные с атомными орбиталями, находятся рядом, тогда как энергия кислорода 2s (-32,4 эВ) ) отличается. [24]

Углерод и каждый атом кислорода будут иметь атомную орбиталь 2s и атомную орбиталь 2p, где p-орбиталь делится на p x , p y и p z . С помощью этих производных атомных орбиталей выводятся метки симметрии относительно вращения вокруг главной оси, которое генерирует фазовое изменение, пи-связь ( π ) [25] или не генерирует фазового изменения, известного как сигма-связь ( σ ). [26] Метки симметрии дополнительно определяются тем, сохраняет ли атомная орбиталь свой первоначальный характер после инверсии вокруг своего центрального атома; если атомная орбиталь действительно сохраняет свой первоначальный характер, она определяется как gerade ,g , или если атомная орбиталь не сохраняет свой первоначальный характер, ungerade , u . Последняя атомная орбиталь, помеченная симметрией, теперь известна как неприводимое представление.

Молекулярные орбитали углекислого газа состоят из линейной комбинации атомных орбиталей одного и того же неприводимого представления, которые также похожи по энергии атомных орбиталей. Значительное перекрытие атомных орбиталей объясняет, почему может происходить sp-связывание. [27] Сильного перемешивания атомных орбиталей кислорода 2s не следует ожидать и они представляют собой несвязывающие вырожденные молекулярные орбитали. Комбинация аналогичных атомных орбитальных / волновых функций и комбинации обратных атомных орбитальных / волновых функций создают определенные энергии, связанные с несвязыванием (без изменений), связыванием (ниже, чем энергия любой родительской орбиты) и разрыхляющей связью (более высокой энергией, чем энергия любой родительской атомной орбитали). энергия) молекулярные орбитали.

  • МО модель углекислый газ

  • Атомные орбитали углекислого газа

  • Молекулярные орбитали диоксида углерода

  • МО Схема диоксида углерода

Вода [ править ]

Для нелинейных молекул орбитальные симметрии не являются σ или π, но зависят от симметрии каждой молекулы. Вода ( H
2O ) представляет собой изогнутую молекулу (105 °) с симметрией молекулы C 2v . Возможные орбитальные симметрии перечислены в таблице ниже. Например, орбиталь симметрии B 1 (называемая орбиталью ab 1 с малым b, поскольку она является одноэлектронной функцией) умножается на -1 при выполнении операций симметрии C 2 (вращение вокруг оси 2-кратного вращения) и σ v '(yz) (отражение в плоскости молекулы). Он умножается на +1 (без изменений) на операцию тождества E и на σ v (xz) (отражение в плоскости, делающей пополам угол HOH).

Молекулярная орбитальная диаграмма воды
C 2vEC 2σ v (xz)σ v '(yz)
А 11111zх 2 , у 2 , z 2
А 211−1−1R zху
В 11−11−1х , R yxz
В 21−1−11у , R xyz

Орбитали атомов кислорода помечены в соответствии с их симметрией как 1 для 2s-орбитали и b 1 (2p x ), b 2 (2p y ) и a 1 (2p z ) для трех 2p-орбиталей. Две водородные орбитали 1s предварительно смешиваются с образованием МО 1 (σ) и b 2 (σ *).

Смешивание происходит между орбиталями одинаковой симметрии с сопоставимой энергией, что приводит к новому набору МО для воды:

  • 2a 1 МО от смешения кислорода 2s АО и водорода σ МО.
  • 1b 2 МО от смешения кислорода 2p y AO и водорода σ * MO.
  • 3a 1 МО от смешивания a 1 АО.
  • 1b 1 несвязывающая МО от кислорода 2p x AO (p-орбиталь, перпендикулярная плоскости молекулы).

В соответствии с этим описанием фотоэлектронный спектр воды показывает острый пик для несвязывающей МО 1b 1 (12,6 эВ) и три широких пика для МО 3a 1 (14,7 эВ), 1b 2 МО (18,5 эВ) и МО 2a 1 (32,2 эВ). [28] МО 1b 1 является неподеленной парой, в то время как МО 3a 1 , 1b 2 и 2a 1 могут быть локализованы, давая две связи O-H и неподеленную пару в плоскости. [29] При такой обработке воды MO не существует двух эквивалентных одиночных пар кроличьих ушей . [30]

Сероводород (H 2 S) также имеет симметрию C 2v с 8 валентными электронами, но угол изгиба составляет всего 92 °. Как отражено в его фотоэлектронном спектре по сравнению с водой, МО 5a 1 (соответствует МО 3a 1 в воде) стабилизируется (улучшенное перекрытие), а МО 2b 2 (соответствует МО 1b 2 в воде) дестабилизируется (меньшее перекрытие ).

Ссылки [ править ]

  1. ^ Клейден, Джонатан ; Гривс, Ник; Уоррен, Стюарт ; Уотерс, Питер (2001). Органическая химия (1-е изд.). Издательство Оксфордского университета. С. 96–103. ISBN 978-0-19-850346-0.
  2. ^ Органическая химия , третье издание, Мэри Энн Фокс, Джеймс К. Уайтселл, 2003 , ISBN 978-0-7637-3586-9 
  3. ^ Органическая химия 3-е изд. 2001 , Паула Юрканис Брюс, ISBN 0-13-017858-6 
  4. Перейти ↑ Mulliken, R. (1928). «Присвоение квантовых чисел электронам в молекулах. I». Физический обзор . 32 (2): 186–222. Полномочный код : 1928PhRv ... 32..186M . DOI : 10.1103 / PhysRev.32.186 .
  5. Перейти ↑ Mulliken, R. (1928). «Электронные состояния и структура зонного спектра в двухатомных молекулах. VII. Переходы P2 → S2 и S2 → P2». Физический обзор . 32 (3): 388–416. Полномочный код : 1928PhRv ... 32..388M . DOI : 10.1103 / PhysRev.32.388 .
  6. ↑ Hund, FZ Physik, 1928, 51, 759.
  7. ^ Hartree, DR Proc. Кембридж. Фил. Soc. 1928, 24, 89
  8. ^ Фок, VZ Physik 1930, 61, 126
  9. ^ a b Киллер, Джеймс; Уотерс, Питер (2014). Химическая структура и реакционная способность - комплексный подход (2-е изд.). Издательство Оксфордского университета. С. 123–126. ISBN 978-0-19-9604135.
  10. ^ Дуглас, Боди; Макдэниел, Дарл; Александр, Джон (1994). Концепции и модели неорганической химии (3-е изд.). Вайли. С. 157–159. ISBN 978-0-471-62978-8.
  11. ^ Сетхи, MS; Сатаке, М. (1999). Химическая связь . Нью-Дели: Издательство Discovery. С. 93–95. ISBN 81-7141-163-0.
  12. ^ а б в г д Пфенниг, Брайан (2015). Основы неорганической химии . Хобокен, Нью-Джерси: ISBN John Wiley & Sons, Inc. 9781118859100.
  13. ^ a b Маккуорри, Дональд А. (2008). Квантовая химия (2-е изд.). Саусалито, Калифорния: Университетские научные книги. ISBN 9781891389504.
  14. ^ . Водород @ база данных PES arizona.edu
  15. ^ a b Киллер, Джеймс; Уотерс, Питер (2003). Почему происходят химические реакции . Издательство Оксфордского университета . п. 74. ISBN 9780199249732.
  16. ^ а б Харрисон, JF; Лоусон, ДБ (2005). «Некоторые наблюдения по теории молекулярных орбиталей». Журнал химического образования . 82 (8): 1205. DOI : 10.1021 / ed082p1205 .
  17. ^ Shaik, S .; Rzepa, HS; Хоффманн, Р. (2013). «Одна молекула, два атома, три взгляда, четыре связи?». Энгью. Chem. Int. Эд . 52 : 3020–3033. DOI : 10.1002 / anie.201208206 .
  18. ^ Бок, H .; Моллере, П.Д. (1974). «Фотоэлектронные спектры. Экспериментальный подход к обучению моделям молекулярных орбиталей». Журнал химического образования . 51 (8): 506. Bibcode : 1974JChEd..51..506B . DOI : 10.1021 / ed051p506 .
  19. ^ Б Современные неорганической химии Уильям Л. Jolly (McGraw-Hill , 1984), с.106 ISBN 0-07-032760-2 
  20. ^ Roos, Björn O .; Борин, Антонио С .; Гальярди, Лаура (2007). «Достижение максимальной множественности ковалентной химической связи» . Angewandte Chemie International Edition . 46 (9): 1469–1472. DOI : 10.1002 / anie.200603600 . PMID 17225237 . 
  21. ^ Френкинг, Гернот; Тоннер, Ральф (2007). «Шестиступенчатая связь». Природа . 446 (7133): 276–277. DOI : 10.1038 / 446276a . PMID 17361173 . 
  22. ^ Miessler, Гэри (2014). Неорганическая химия (Пятое изд.). Река Аппер Сэдл, Нью-Джерси: Пирсон. ISBN 9781269453219.
  23. ^ Housecroft, CE; Шарп, AG (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Прентис Холл. п. 9. ISBN 978-0-13-175553-6.
  24. ^ «Введение в молекулярные орбитали». Жан и Волатрон. "" 1993 "" ISBN 0-19-506918-8 . стр.192 
  25. ^ Housecroft, CE; Шарп, AG (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Прентис Холл. п. 38. ISBN 978-0-13-175553-6.
  26. ^ Housecroft, CE; Шарп, AG (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Прентис Холл. п. 34. ISBN 978-0-13-175553-6.
  27. ^ Housecroft, CE; Шарп, AG (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Прентис Холл. п. 33. ISBN 978-0-13-175553-6.
  28. Перейти ↑ Levine, IN (1991). Квантовая химия (4-е изд.). Прентис-Холл. п. 475. ISBN 0-7923-1421-2.
  29. ^ Йохен Аутшбах (2012). «Орбитали: немного вымысла и немного фактов» . Журнал химического образования . 89 (8): 1032–1040. Bibcode : 2012JChEd..89.1032A . DOI : 10.1021 / ed200673w .
  30. ^ Лэнг, Майкл (1987). «Нет кроличьих ушей на воде. Строение молекулы воды: что мы должны сказать ученикам?». Журнал химического образования . 64 : 124. Bibcode : 1987JChEd..64..124L . DOI : 10.1021 / ed064p124 .

Внешние ссылки [ править ]

  • Диаграммы МО на сайте meta-synthesis.com Ссылка
  • Диаграммы МО на сайте chem1.com Ссылка
  • Молекулярные орбитали на сайте winter.group.shef.ac.uk Link