Линейная комбинация атомных орбиталей или ЛКАО является квантовой суперпозицией из атомных орбиталей и методика расчета молекулярных орбиталей в квантовой химии . [1] В квантовой механике электронные конфигурации атомов описываются как волновые функции . В математическом смысле эти волновые функции являются базисным набором функций, базисных функций, которые описывают электроны данного атома. В химических реакциях изменяются орбитальные волновые функции, т.е. электронное облакоформа изменяется в зависимости от типа атомов, участвующих в химической связи .
Она была введена в 1929 году сэр Джон Леннард-Джонса с описанием связи в двухатомных молекул первого основного ряда периодической таблицы, но были использованы ранее Полинга для H 2 + . [2] [3]
Далее следует математическое описание.
Первоначальное предположение состоит в том, что количество молекулярных орбиталей равно количеству атомных орбиталей, включенных в линейное расширение. В некотором смысле n атомных орбиталей объединяются, чтобы сформировать n молекулярных орбиталей, которые могут быть пронумерованы от i = от 1 до n и не все могут быть одинаковыми. Выражение (линейное расширение) для i- й молекулярной орбитали будет:
или же
где - молекулярная орбиталь, представленная как сумма n атомных орбиталей , каждая из которых умножена на соответствующий коэффициент , а r (пронумерованный от 1 до n) представляет, какая атомная орбиталь объединена в члене. Коэффициенты представляют собой веса вкладов n атомных орбиталей в молекулярную орбиталь. Для получения коэффициентов разложения используется процедура Хартри – Фока .
Орбитали, таким образом , выражены как линейные комбинации из базисных функций , и базисные функции представляют собой одно- электронные функции , которые могут или не могут быть сосредоточены на ядра из составляющих атомов в молекуле . В любом случае базисные функции обычно также называют атомарными орбиталями (хотя только в первом случае это название кажется адекватным). Используемые атомные орбитали обычно представляют собой водородоподобные атомы, поскольку они известны аналитически, то есть орбитали типа Слейтера, но возможны другие варианты, такие как функции Гаусса. из стандартных базисных наборов или псевдоатомных орбиталей из плоских волновых псевдопотенциалов.
Путем минимизации полной энергии системы определяется соответствующий набор коэффициентов линейных комбинаций. Этот количественный подход теперь известен как метод Хартри – Фока . Однако с момента развития вычислительной химии метод LCAO часто относится не к реальной оптимизации волновой функции, а к качественному обсуждению, которое очень полезно для прогнозирования и рационализации результатов, полученных с помощью более современных методов. В этом случае форма молекулярных орбиталей и их соответствующие энергии вычисляются приблизительно из сравнения энергий атомных орбиталей отдельных атомов (или молекулярных фрагментов) и применения некоторых рецептов, известных как уровень отталкивания.и тому подобное. Графики, построенные для ясности обсуждения, называются корреляционными диаграммами . Требуемые атомные орбитальные энергии могут быть получены из расчетов или непосредственно из эксперимента с помощью теоремы Купманса .
Это достигается за счет использования симметрии молекул и орбиталей, участвующих в связывании, и поэтому иногда называется симметрично адаптированной линейной комбинацией (SALC). Первым шагом в этом процессе является присвоение молекуле точечной группы . Типичный пример - вода, имеющая симметрию C 2v . Затем определяется сокращаемое представление связи, показанное ниже для воды:
Каждая операция в точечной группе выполняется над молекулой. Количество неподвижных облигаций является характером этой операции. Это приводимое представление раскладывается в сумму неприводимых представлений. Эти неприводимые представления соответствуют симметрии задействованных орбиталей.
Диаграммы МО обеспечивают простую качественную обработку ЛКАО.
Количественные теории являются метод Хюккеля , то расширенный метод Хюккеля и метод Паризер-Парра-Попл .
См. Также [ править ]
- Компьютерные программы по квантовой химии
- Метод Хартри – Фока
- Базовый набор (химия)
- Плотный переплет
- Метод голштинской селедки
Внешние ссылки [ править ]
- LCAO @ chemistry.umeche.maine.edu Ссылка
Ссылки [ править ]
- ^ Хухи, Джеймс. Неорганическая химия: принципы строения и реакционной способности
- ↑ Friedrich Hund and Chemistry, Werner Kutzelnigg , по случаю 100-летия со дня рождения Хунда, Angewandte Chemie , 35, 572–586, (1996), doi : 10.1002 / anie.199605721
- ^ Нобелевская лекция Роберта С. Малликена , Science , 157, no. 3784, 13 - 24, (1967)
