Ядерный эффект Оверхаузера

Ядерный эффект Оверхаузера ( NOE ) является передача спиновой поляризации ядерной из одной популяции спиновых-активных ядер (например , ¹ H, ¹³ C, ¹⁵ N и т.д.) к другому через кросс-релаксации . Феноменологическое определение NOE в спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) - это изменение интегральной интенсивности (положительной или отрицательной) одного резонанса ЯМР, которое возникает, когда другой насыщается облучением радиочастотным полем . Изменение резонансной интенсивности ядра является следствием того, что ядра находятся в пространстве, близком к тем, на которые непосредственно влияет РЧ-возмущение.

NOE особенно важен для определения резонансов ЯМР, а также для выяснения и подтверждения структур или конфигураций органических и биологических молекул. Двумерный эксперимент NOE (NOESY) является важным инструментом для определения стереохимии белков и других биомолекул в растворе, тогда как в твердой форме для определения стереохимии необходимо использовать дифракцию рентгеновских лучей на кристаллах. ^[1]^[2]^[3]

История [ править ]

NOE был разработан на основе теоретической работы американского физика Альберта Оверхаузера, который в 1953 году предположил, что поляризация ядерных спинов может быть усилена микроволновым облучением электронов проводимости в некоторых металлах. ^[4] Электронно-ядерное усиление, предсказанное Оверхаузером, было экспериментально продемонстрировано в металле ⁷ Li Т. Р. Карвером и С. П. Слихтером также в 1953 г. ^[5] Общая теоретическая основа и экспериментальное наблюдение эффекта Оверхаузера, включающего только ядерные спины в молекуле HF. был опубликован Ионелом Соломоном в 1955 г. ^[6] Другое раннее экспериментальное наблюдение NOE было использовано Кайзером в 1963 году, чтобы показать, как NOE можно использовать для определения относительных знаков скалярных констант связи и для отнесения спектральных линий в спектрах ЯМР к переходам между уровнями энергии. В этом исследовании резонанс одной популяции протонов ( ¹ H) в органической молекуле был усилен, когда вторая отдельная популяция протонов в той же органической молекуле была насыщена радиочастотным излучением. ^[7] Применение NOE было использовано Анет и Борном в 1965 году для подтверждения назначения резонансов ЯМР для β, β-диметилакриловой кислоты и диметилформамида, показало, что информация о конформации и конфигурации органических молекул может быть получена. ^[8]Белл и Сондерс сообщили о прямой корреляции между усилением NOE и межъядерными расстояниями в 1970 году ^{[9], в} то время как о количественных измерениях межъядерных расстояний в молекулах с тремя или более спинами сообщили Schirmer et al. ^[10]

Ричард Р. Эрнст был удостоен Нобелевской премии по химии 1991 г. за разработку преобразования Фурье и двумерной ЯМР-спектроскопии , которая вскоре была адаптирована для измерения NOE, особенно в больших биологических молекулах. ^[11] В 2002 году Курт Вутрих получил Нобелевскую премию по химии за разработку спектроскопии ядерного магнитного резонанса для определения трехмерной структуры биологических макромолекул в растворе, демонстрируя, как метод 2D NOE (NOESY) может использоваться для ограничения трехмерные структуры крупных биологических макромолекул. ^[12] Профессор Анил Кумарбыл первым, кто применил эксперимент с двумерным ядерным эффектом Оверхаузера (2D-NOE, теперь известный как NOESY) к биомолекуле, что открыло поле для определения трехмерных структур биомолекул в растворе с помощью спектроскопии ЯМР. ^[13]

Расслабление [ править ]

Диаграмма энергетических уровней Ядерного спина для два спины ¹ / ₂ ядер. ^[3]

Последовательность устойчивых импульсов для экспериментов ¹ H NOE

NOE и ядерная спин-решеточная релаксация - тесно связанные явления. Для одного спина - ¹ / ₂ ядра в магнитном поле есть два уровня энергии, которые часто называют α и β, которые соответствуют два возможным спинам квантовых состояний, + ¹ / ₂ и - ¹ / ₂ , соответственно , . При тепловом равновесии населенность двух уровней энергии определяется распределением Больцмана со спиновыми населенностями, задаваемыми P _α и P _β.. Если спиновые населенности возмущены соответствующим радиочастотным полем на частоте переходной энергии, спиновые населенности возвращаются к тепловому равновесию в результате процесса, называемого спин-решеточной релаксацией . Скорость переходов от а к р пропорциональна популяции состояние a, P _{& alpha} ; , а также является первым процессом порядка с постоянной скоростью W . Условие, при котором спиновые населенности выравниваются непрерывным радиочастотным излучением ( P _α = P _β ), называется насыщением, и резонанс исчезает, поскольку вероятности перехода зависят от разницы населенностей между уровнями энергии.

В простейшем случае , когда НЭ имеет отношения, резонансы двух спины - ¹ / ₂ ядер, I и S, химически сдвинуты , но не J связь . Энергетическая диаграмма для такой системы имеет четыре уровня энергии, которые зависят от спиновых состояний I и S, соответствующих αα, αβ, βα и ββ соответственно. В W» ы являются вероятности в единицу времени , что переход будет иметь место между четырьмя уровнями энергии, или в других терминах скорости , при которой соответствующая спина переворачивает происходит. Есть два одиночных квантовых перехода, W ₁^I , соответствующих αα ➞ αβ и βα ➞ ββ; W ₁^S , соответствующий αα ➞ βα и βα ➞ ββ; нулевой квантовый переход,W ₀ , соответствующий βα ➞ αβ, и двойной квантовый переход, соответствующий αα ➞ ββ.

В то время как радиочастотное излучение может вызывать только одноквантовые переходы (из-за так называемых квантово-механических правил отбора ), приводящие к наблюдаемым спектральным линиям, диполярная релаксация может происходить по любому из путей. Диполярный механизм - единственный распространенный механизм релаксации, который может вызывать переходы, в которых меняется более одного спина. В частности, механизм диполярной релаксации вызывает переходы между состояниями αα и ββ ( W ₂ ) и между состояниями αβ и βα ( W ₀ ).

Выраженный через их объемные намагниченности ЯМР, экспериментально наблюдаемый стационарный NOE для ядра I, когда резонанс ядра S насыщен ( ), определяется выражением: ${\ displaystyle M_ {S} = 0}$

{\ displaystyle \ eta _ {I} ^ {S} = \ left ({\ frac {M_ {I} ^ {S} -M_ {0I}} {M_ {0I}}} \ right)}

где - намагниченность (резонансная интенсивность) ядра при тепловом равновесии. Аналитическое выражение для NOE можно получить, рассмотрев все пути релаксации и применив уравнения Соломона для получения ${\ displaystyle M_ {0I}}$ ${\ displaystyle I}$

{\ displaystyle \ eta _ {I} ^ {S} = {\ frac {M_ {I} ^ {S} -M_ {0I}} {M_ {0I}}} = {\ frac {\ gamma _ {S} } {\ gamma _ {I}}} {\ frac {\ sigma _ {IS}} {\ rho _ {I}}} = {\ frac {\ gamma _ {S}} {\ gamma _ {I}} } \ left ({\ frac {W_ {2} -W_ {0}} {2W_ {1} ^ {I} + W_ {0} + W_ {2}}} \ right)}

куда

{\ displaystyle \ rho _ {I} = 2W_ {1} ^ {I} + W_ {0} + W_ {2}}

и .

{\ displaystyle \ sigma _ {IS} = W_ {2} -W_ {0}}

${\ displaystyle \ rho _ {I}}$ это общая скорость продольной релаксации дипольной ( ) спин I из - за наличие спина s , называются как кросс-релаксация скорость, а также и являются гиромагнитными отношениями , характерные для и ядер, соответственно. ${\ displaystyle 1 / T_ {1}}$ ${\ displaystyle \ sigma _ {IS}}$ ${\ displaystyle \ gamma _ {I}}$ ${\ displaystyle \ gamma _ {S}}$ ${\ displaystyle I}$ ${\ displaystyle S}$

Насыщение вырожденных переходов W ₁^S нарушает равновесные населенности, так что P _αα = P _αβ и P _βα = P _ββ . Тем не менее, пути релаксации системы остаются активными и действуют, чтобы восстановить равновесие, за исключением того, что переходы W ₁^{S не} имеют значения, потому что различия населенностей на этих переходах фиксируются радиочастотным излучением, в то время как разница населенностей между W _Iпереходов не меняется от своих равновесных значений. Это означает, что если бы только одиночные квантовые переходы были активны как пути релаксации, насыщение резонанса не повлияло бы на интенсивность резонанса. Следовательно, чтобы наблюдать NOE на резонансной интенсивности I, вклад и должен быть важным. Эти пути, известные как пути перекрестной релаксации , вносят значительный вклад в спин-решеточную релаксацию только тогда, когда в релаксации преобладают диполь-дипольные или скалярные взаимодействия взаимодействия, но скалярное взаимодействие редко играет важную роль и предполагается, что им можно пренебречь. В гомоядерном случае, когда если - доминирующий путь релаксации, то насыщение ${\ displaystyle S}$ ${\ displaystyle I}$ ${\ displaystyle W_ {0}}$ ${\ displaystyle W_ {2}}$ ${\ Displaystyle \ gamma _ {I} = \ gamma _ {S}}$ ${\ displaystyle W_ {2}}$ ${\ displaystyle S}$ увеличивает интенсивность резонанса, и NOE является положительным , тогда как если это доминирующий путь релаксации, насыщение снижает интенсивность резонанса, а NOE является отрицательным . ${\ displaystyle I}$ ${\ displaystyle W_ {0}}$ ${\ displaystyle S}$ ${\ displaystyle I}$

Молекулярное движение [ править ]

Будет ли NOE положительным или отрицательным, во многом зависит от степени вращательного движения молекул. ^[3] Три диполярных пути релаксации в разной степени вносят вклад в спин-решеточную релаксацию в зависимости от ряда факторов. Ключевым является то , что соотношение между & omega ₂ , ω ₁ и ω ₀ в решающей степени зависит от молекулярного времени вращательной корреляции , , время, которое требуется молекула , чтобы повернуть один радиан. ЯМР теория показывает , что вероятности переходов связаны и частота прецессии ларморовской , , соотношения: ${\ displaystyle \ tau _ {c}}$ ${\ displaystyle \ tau _ {c}}$ ${\ displaystyle \ omega}$

W_{1}^{I}\propto {\frac {3\tau _{c}}{(1+\omega _{I}^{2}\tau _{c}^{2})}}{\frac {1}{r^{6}}}

W_{0}\propto {\frac {2\tau _{c}}{(1+(\omega _{I}-\omega _{S})^{2}\tau _{c}^{2})}}{\frac {1}{r^{6}}}

W_{2}\propto {\frac {12\tau _{c}}{(1+(\omega _{I}+\omega _{S})^{2}\tau _{c}^{2})}}{\frac {1}{r^{6}}}

где это расстояние , разделяющее два спин - ¹ / ₂ ядра. Для того чтобы релаксация произошла, частота вращения молекул должна соответствовать ларморовской частоте ядра. В мобильных растворителях опрокидывание молекул происходит намного быстрее, чем . Так называемый предел экстремального сужения где ). В этих условиях двухквантовая релаксация ω ₂ более эффективна, чем ω ₁ или ω ₀ , потому что τ _c и 2ω ₀ совпадают лучше, чем τ _c и ω ₁ . Когда ω ₂ является доминирующим процессом релаксации, результат NOE положительный. $r$ $W_{0}$ $\omega \tau _{c}\ll 1$

W_{1}^{I}\propto \gamma _{I}^{2}\gamma _{S}^{2}{\frac {3\tau _{c}}{r^{6}}}

W_{0}\propto \gamma _{I}^{2}\gamma _{S}^{2}{\frac {2\tau _{c}}{r^{6}}}

W_{2}\propto \gamma _{I}^{2}\gamma _{S}^{2}{\frac {12\tau _{c}}{r^{6}}}

\eta _{I}^{S}(max)={\frac {\gamma _{S}}{\gamma _{I}}}\left[{\frac {{\frac {12\tau _{c}}{r^{6}}}-{\frac {2\tau _{c}}{r^{6}}}}{{\frac {2\tau _{c}}{r^{6}}}+2{\frac {3\tau _{c}}{r^{6}}}+{\frac {2\tau _{c}}{r^{6}}}}}\right]={\frac {\gamma _{S}}{\gamma _{I}}}\left[{\frac {12-2}{2+6+12}}\right]={\frac {\gamma _{S}}{\gamma _{I}}}{\frac {1}{2}}

Это выражение показывает, что для гомоядерного случая, когда I = S , особенно для ¹H ЯМР, максимальный NOE, который может наблюдаться, составляет 1 \ 2 независимо от близости ядер. В гетероядерном случае, когда I ≠ S , максимальный NOE равен 1 \ 2 ( γ _S / γ _I ), что при наблюдении за гетероядерными ядрами в условиях широкополосной развязки протонов может привести к значительному повышению чувствительности. Наиболее важным примером в органической химии является наблюдение ¹³ C при разделении ¹ H, которое также насыщает резонансы ¹ Дж. Значение γ_S / γ _I близко к 4, что дает максимальное усиление NOE на 200%, что дает резонансы в 3 раза сильнее, чем они были бы без NOE. ^[14] Во многих случаях к атомам углерода присоединен протон, в результате чего в релаксации преобладает диполярная релаксация, а NOE приближается к максимуму. Для непротонированных атомов углерода усиление NOE невелико, в то время как для атомов углерода, релаксация которых происходит за счет механизмов релаксации за счет иных, чем диполь-дипольные взаимодействия, усиление NOE может быть значительно уменьшено. Это одна из причин использования дейтерированных растворителей (например, CDCl 3 ) в ¹³ странах.C ЯМР. Поскольку дейтерий релаксирует по квадрупольному механизму, пути перекрестной релаксации отсутствуют, и NOE не существует. Другой важный случай - ¹⁵ Н, пример, когда значение его магнитогирического отношения отрицательно. Часто ¹⁵ N резонансов уменьшаются или NOE может фактически обнулить резонанс, когда ядра ¹ H разделены. Обычно выгодно снимать такие спектры с помощью импульсных методов, которые включают передачу поляризации от протонов к ¹⁵ Н, чтобы минимизировать отрицательный NOE.

Выяснение структуры [ править ]

Анет и Борн сообщили о первых НЭ ^[8]

В то время как связь между установившимся NOE и межъядерным расстоянием является сложной, в зависимости от скоростей релаксации и молекулярного движения, во многих случаях для небольших быстро падающих молекул в пределе экстремального сужения полуколичественная природа положительных NOE полезна для многих структурных приложений. часто в сочетании с измерением констант J-связи. Например, улучшения NOE можно использовать для подтверждения назначений резонанса ЯМР, различения структурных изомеров, идентификации паттернов замещения ароматических колец и конфигураций алифатических заместителей и определения конформационных предпочтений. ^[3]

Тем не менее, межатомные расстояния, полученные из наблюдаемого NOE, часто могут помочь подтвердить трехмерную структуру молекулы. ^[3]^[14] В этом приложении NOE отличается от применения J-связи тем, что NOE происходит через пространство, а не через химические связи. Таким образом, атомы, которые находятся в непосредственной близости друг от друга, могут давать NOE, тогда как спиновая связь наблюдается только тогда, когда атомы соединены 2–3 химическими связями. Тем не менее, отношение η _I^S (макс) = ¹ / ₂затемняет, как NOE связано с межъядерными расстояниями, потому что это применимо только для идеализированного случая, когда в релаксации на 100% доминируют диполь-дипольные взаимодействия между двумя ядрами I и S. На практике значение ρ _I содержит вклады от других конкурирующих механизмов , которые служат только для уменьшения влияния W ₀ и W _{2 за} счет увеличения W ₁ . Иногда, например, релаксация из-за электронно-ядерных взаимодействий с растворенным кислородом или примесями ионов парамагнитных металлов в растворителе может препятствовать наблюдению слабых усилений NOE. Наблюдаемый NOE при наличии других механизмов релаксации определяется выражением

\eta _{I}={\frac {\sigma _{IS}}{\rho _{I}+\rho ^{*}}}

где ρ ^⋇ - дополнительный вклад в общую скорость релаксации от механизмов релаксации, не связанных с перекрестной релаксацией. Используя ту же идеализированную двухспиновую модель для дипольной релаксации в пределе экстремального сужения:

\rho _{I}\propto {\frac {\tau _{c}}{r^{6}}}

Легко показать ^[14], что

\eta _{I}^{S}\propto \left({\frac {\tau _{c}}{\rho ^{*}}}\right){\frac {1}{r^{6}}}

Таким образом, двухспиновый стационарный NOE зависит от межъядерного расстояния только тогда, когда есть вклад от внешней релаксации. Белл и Сондерс показали, что при строгих предположениях ρ ^⋇ / τ _c почти постоянно для подобных молекул в пределе экстремального сужения. ^[9] Таким образом, взятие соотношений устойчивых значений NOE может дать относительные значения для межъядерного расстояния r . Хотя стационарный эксперимент полезен во многих случаях, он может предоставить информацию только об относительных межъядерных расстояниях. С другой стороны, начальная скорость роста NOE пропорциональна r _IS⁻⁶, который предоставляет другие, более сложные альтернативы для получения структурной информации с помощью временных экспериментов, таких как 2D-NOESY.

Двумерный ЯМР [ править ]

Последовательность импульсов для стандартного двумерного эксперимента NOESY

2D NOESY спектр кодеина

Мотивы использования двумерного ЯМР для измерения NOE такие же, как и для других двумерных методов. Максимальное разрешение улучшается за счет распространения затронутых резонансов по двум измерениям, поэтому разрешается больше пиков, можно наблюдать более крупные молекулы и можно наблюдать больше NOE за одно измерение. Что еще более важно, когда молекулярное движение находится в режиме промежуточного или медленного движения, когда NOE либо равно нулю, либо отрицательно, стационарный эксперимент NOE не может дать результатов, которые могут быть связаны с межъядерными расстояниями. ^[3]

Молекула кодеина

Ядерная спектроскопия на эффекте Оверхаузера (NOESY) - это метод двумерной ЯМР-спектроскопии, используемый для идентификации ядерных спинов, подвергающихся кросс-релаксации, и измерения скорости их кросс-релаксации. Поскольку ¹ H диполь-дипольная связь обеспечивает основные средства кросс-релаксации для органических молекул в растворе, кросс-релаксация претерпевает спины, близкие друг к другу в пространстве. Следовательно, кросс-пики спектра NOESY показывают, какие протоны находятся близко друг к другу в пространстве. В этом отношении эксперимент NOESY отличается от эксперимента CZY, который полагается на J-связь для обеспечения спин-спиновой корреляции, и чьи кросс-пики показывают, какие ^{единицы} H близки к каким другим ^{единицам} H через химические связи молекулы.

Базовая последовательность NOESY состоит из трех импульсов под углом 90 °. Первый импульс создает поперечную спиновую намагниченность. Спины прецессируют в течение времени эволюции t ₁ , которое увеличивается в ходе двумерного эксперимента. Второй импульс создает продольную намагниченность, равную поперечной составляющей намагниченности, ортогональной направлению импульса. Таким образом, идея состоит в том, чтобы создать начальное условие для периода перемешивания τ _m . Во время смешивания NOE может происходить перенос намагниченности посредством кросс-релаксации. Для базового эксперимента NOESY τ _mостается постоянным на протяжении всего 2D эксперимента, но выбирается для оптимальной скорости перекрестной релаксации и увеличения NOE. Третий импульс создает поперечную намагниченность из оставшейся продольной намагниченности. Сбор данных начинается сразу после третьего импульса, и поперечная намагниченность наблюдается как функция времени задержки t ₂ импульса . Спектр NOESY генерируется двумерным преобразованием Фурье по t ₁ и t ₂ . Проводят серию экспериментов с увеличением времени перемешивания, и отслеживают увеличение NOE. Ближайшие протоны показывают самые быстрые темпы нарастания NOE.

Расстояние между протонами может быть определено из однозначно заданных, хорошо разрешенных спектров NOESY с высоким отношением сигнал / шум путем анализа интенсивностей кросс-пиков. Их можно получить путем объемного интегрирования и преобразовать в оценки межпротонных расстояний. Расстояние между двумя атомами и может быть вычислено из объемов кросс-пиков и масштабной константы $i$ $j$ $V$ $c$

r_{\text{NOE}}=\left({\frac {c}{V_{ij}}}\right)^{1/6}

где может быть определено на основе измерений известных фиксированных расстояний. Диапазон расстояний может быть представлен на основе известных расстояний и объемов в спектре, что дает среднее значение и стандартное отклонение , измерение нескольких областей в спектре NOESY, показывающее отсутствие пиков, то есть шума , и ошибку измерения . Параметр установлен так, чтобы все известные расстояния находились в пределах ошибки. Это показывает, что может отображаться нижний диапазон громкости NOESY. $c$ $c$ $c_{SD}$ $V_{\rm {err}}$ $m_{v}$ $x$

r_{\text{NOE lower}}=\left({\frac {c-xc_{SD}}{{\frac {1}{m_{v}}}V_{ij}+V_{\rm {err}}}}\right)^{1/6}

и что верхняя граница равна

r_{\text{NOE higher}}=\left({\frac {c+xc_{SD}}{{\frac {1}{m_{v}}}V_{ij}-V_{\rm {err}}}}\right)^{1/6}

Такие фиксированные расстояния зависят от исследуемой системы. Например, заблокированные нуклеиновые кислоты имеют много атомов, расстояние между которыми в сахаре очень мало варьируется, что позволяет оценить гликозидные торсионные углы, что позволило ЯМР сравнивать предсказания молекулярной динамики LNA. ^[15] РНК, однако, содержат сахара, которые намного более гибки в конформационном отношении и требуют более широких оценок низких и высоких границ. ^[16]

В работе с белками NOE используются для ограничения внутримолекулярных расстояний. В этом методе каждая пара протонов рассматривается отдельно, и интенсивности кросс-пиков NOESY сравниваются с эталонным кросс-пиком от пары протонов на фиксированном расстоянии, такой как пара геминальных метиленовых протонов или протонов ароматического кольца. Этот простой подход достаточно нечувствителен к эффектам спиновой диффузии.или неоднородное время корреляции, и обычно может привести к определению глобальной складки белка при условии, что было идентифицировано достаточно большое количество NOE. Перекрестные пики NOESY можно классифицировать как сильные, средние или слабые и могут быть переведены в верхние ограничения расстояния около 2,5, 3,5 и 5,0 Å соответственно. Такие ограничения затем могут быть использованы при оптимизации молекулярной механики, чтобы получить картину конформации состояния раствора белка. ^[17] Определение полной структуры основано на различных экспериментах ЯМР и методах оптимизации, использующих как химический сдвиг, так и ограничения NOESY.

Экспериментальные методы [ править ]

Некоторые примеры экспериментальных методов одно- и двумерного ЯМР, использующих NOE, включают:

NOESY, Ядерная спектроскопия эффекта Оверхаузера
HOESY, Гетероядерная спектроскопия эффекта Оверхаузера
РОУЗИ, Ядерная спектроскопия на основе эффекта Оверхаузера с вращающейся рамой
TRNOE, перенесенный ядерный эффект Оверхаузера
DPFGSE-NOE, эксперимент с двойным импульсным полевым градиентом спинового эха NOE

NOESY - это определение относительной ориентации атомов в молекуле, например, в белке или другой большой биологической молекуле, создавая трехмерную структуру. HOESY - это NOESY взаимная корреляция между атомами разных элементов. ROESY включает спин-синхронизацию намагниченности, чтобы предотвратить ее стремление к нулю, что применяется для молекул, для которых обычный NOESY не применим. TRNOE измеряет NOE между двумя разными молекулами, взаимодействующими в одном растворе, как при связывании лиганда с белком.^[18] В эксперименте DPFGSE-NOE, переходном эксперименте, который позволяет подавить сильные сигналы и, таким образом, обнаружить очень маленькие NOE.

Примеры ядерного эффекта Оверхаузера [ править ]

Ядерный эффект Оверхаузера ^[19]

На рисунке (вверху) показано, как ядерная спектроскопия на эффекте Оверхаузера может выяснить структуру переключаемого соединения. В этом примере ^[19] протон, обозначенный как {H}, показывает два различных набора NOE в зависимости от состояния изомеризации ( цис или транс ) переключаемых азогрупп . В транс- состоянии протон {H} находится далеко от фенильной группы, показывая NOE синего цвета; в то время как цис- состояние удерживает протон {H} вблизи фенильной группы, что приводит к появлению новых NOE (показаны красным).

Другой пример (внизу), где приложение, в котором NOE полезно для назначения резонансов и определения конфигурации, - это полисахариды. Например, сложные глюканы обладают множеством перекрывающихся сигналов, особенно в протонном спектре. Следовательно, полезно использовать эксперименты 2D ЯМР, включая NOESY, для определения сигналов. См., Например, NOE углеводов .

Методы гомоядерного ЯМР в исследованиях углеводов.

См. Также [ править ]

Динамическая ядерная поляризация
Намагничивание
Ядерный магнитный резонанс
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
Ядерно-магнитная резонансная спектроскопия белков
Протонный ядерный магнитный резонанс
Спиновая поляризация
Двумерная спектроскопия ядерного магнитного резонанса

Ссылки [ править ]

^ Noggle, Джозеф H .; Ширмер, Роджер Э. (1971). Ядерный эффект Оверхаузера: химические приложения . Академическая пресса.
^ Neuhaus, Дэвид; Уильямсон, Майкл П. (2000). Ядерный эффект Оверхаузера в структурном и конформационном анализе, 2-е изд . Wiley-VCH.
^ Б с д е е Кларидж, Тимоти DW (2016). Методы ЯМР высокого разрешения в органической химии, 3-е изд . Эльзевир. п. 315. ISBN 978-0080999869.
^ Оверхаузер, Альберт В. (1953). «Поляризация ядер в металлах». Физический обзор . 92 (2): 411–5. DOI : 10.1103 / PhysRev.92.411 .
^ Карвер, TR; Slichter, CP (1953). «Поляризация ядерных спинов в металлах». Физический обзор . 92 (1): 212–213. DOI : 10.1103 / PhysRev.92.212.2 .
^ Соломон, я (1955). «Релаксационные процессы в системе двух спинов» (PDF) . Phys. Ред . 99 (2): 559. DOI : 10.1103 / PhysRev.99.559 .
^ Кайзер, Р. (1962). «Использование ядерного эффекта Оверхаузера в анализе спектров ядерного магнитного резонанса высокого разрешения». Журнал химической физики . 39 (1): 2435–2442. DOI : 10.1063 / 1.1734045 .
^ a b Анет, FAL; Борн, AJR (1965). "Спектральные отнесения ядерного магнитного резонанса от ядерных эффектов Оверхаузера". Журнал Американского химического общества . 87 (22): 5250–5251. DOI : 10.1021 / ja00950a048 .
^ а б Р.А., Белл; Сондерс, JK (1970). «Корреляция внутримолекулярного ядерного эффекта Оверхаузера с межъядерным расстоянием». Может. J. Chem . 48 (7): 1114–1122. DOI : 10.1139 / v70-184 .
^ Ширмер, RE; Noggle, JH; Дэвис, JP; Харт, Пенсильвания (1970). «Определение молекулярной геометрии путем количественного применения ядерного эффекта Оверхаузера». Варенье. Chem. Soc . 92 (11): 3266–3273. DOI : 10.1021 / ja00714a005 .
^ "Нобелевская премия по химии 1991" . Nobelprize.org . Проверено 7 марта 2018 .
^ "Нобелевская премия по химии 2002" . Nobelprize.org . Проверено 24 марта 2011 .
^ Кумар, Анил; Эрнст, Р.Р .; Вютрих, К. (июль 1980 г.). «Двумерный ядерный эксперимент по усилению Оверхаузера (2D NOE) для выяснения полных протон-протонных сетей кросс-релаксации в биологических макромолекулах». Сообщения о биохимических и биофизических исследованиях . 95 (1): 1–6. DOI : 10.1016 / 0006-291X (80) 90695-6 . PMID 7417242 .
^ a b c Дером, Эндрю Э. (1987). Современные методы ЯМР для химических исследований . Пергамон. п. 106 . ISBN 978-0080325149.
^ Дэвид Э. Кондон; Ильяс Йылдырым; Скотт Д. Кеннеди; Брендан С. Морт; Рышард Кежек; Дуглас Х. Тернер (декабрь 2013 г.). «Оптимизация силового поля AMBER для искусственной нуклеиновой кислоты, LNA и сравнительный анализ с помощью ЯМР L (CAAU)» . J. Phys. Chem. B . 118 (5): 1216–1228. DOI : 10.1021 / jp408909t . PMC 3917691 . PMID 24377321 .
^ Кондон DE, Кеннеди SD, Морт BC, Kierzek R, Йылдырым I, Turner DH (июнь 2015). «Укладка в РНК: ЯМР четырех тетрамеров эталонной молекулярной динамики» . Журнал химической теории и вычислений . 11 (6): 2729–2742. DOI : 10.1021 / ct501025q . PMC 4463549 . PMID 26082675 .
^ Браун, В .; Го, Н. (1985). «Расчет конформаций белков с помощью ограничений протон-протонного расстояния - новый эффективный алгоритм». J. Mol. Биол. 186 (3): 611–626. DOI : 10.1016 / 0022-2836 (85) 90134-2 . PMID 2419572 .
^ Ни, Фэн; Шерага, Гарольд А. (1994). «Использование перенесенного ядерного эффекта Оверхаузера для определения конформации лигандов, связанных с белками». Счета химических исследований . 27 (9): 257–264. DOI : 10.1021 / ar00045a001 . ISSN 0001-4842 .
^ a b М. Казем-Ростами, Н.Г. Ахмедов и С. Фарамарзи (2019). «Молекулярные световые переключатели в форме лямбда: спектроскопические и вычислительные исследования фотоизомеризации бисазо-аналогов основания Трегера». Журнал молекулярной структуры . 1178 : 538–543. DOI : 10.1016 / j.molstruc.2018.10.071 .

Внешние ссылки [ править ]

Ханс Дж. Райх: ядерный эффект Оверхаузера
Юджин Э. Кван: Лекция 12: Ядерный эффект Оверхаузера
Бит Фогели: Ядерный эффект Оверхаузера в анализе структуры и динамики ЯМР
Уильямс, Мартин и Ровняк Том 2: Р.Р. Гил и А. Наварро-Васкес: Глава 1 Применение ядерного эффекта Оверхаузера к структурному объяснению природных продуктов
Джеймс Киллер: 8 Расслабление
YouTube: Джеймс Килер, лекция 10, Relaxation II. 2013 Кембриджская лекция по НЭ
Артур Г. Палмер, III: Расслабление и динамические процессы

[Noggle-1] Noggle, Джозеф H .; Ширмер, Роджер Э. (1971). Ядерный эффект Оверхаузера: химические приложения . Академическая пресса.

[Neuhaus-2] Neuhaus, Дэвид; Уильямсон, Майкл П. (2000). Ядерный эффект Оверхаузера в структурном и конформационном анализе, 2-е изд . Wiley-VCH.

[Claridge-3] Б с д е е Кларидж, Тимоти DW (2016). Методы ЯМР высокого разрешения в органической химии, 3-е изд . Эльзевир. п. 315. ISBN 978-0080999869.

[4] Оверхаузер, Альберт В. (1953). «Поляризация ядер в металлах». Физический обзор . 92 (2): 411–5. DOI : 10.1103 / PhysRev.92.411 .

[5] Карвер, TR; Slichter, CP (1953). «Поляризация ядерных спинов в металлах». Физический обзор . 92 (1): 212–213. DOI : 10.1103 / PhysRev.92.212.2 .

[6] Соломон, я (1955). «Релаксационные процессы в системе двух спинов» (PDF) . Phys. Ред . 99 (2): 559. DOI : 10.1103 / PhysRev.99.559 .

[7] Кайзер, Р. (1962). «Использование ядерного эффекта Оверхаузера в анализе спектров ядерного магнитного резонанса высокого разрешения». Журнал химической физики . 39 (1): 2435–2442. DOI : 10.1063 / 1.1734045 .

[Anet-8] Анет, FAL; Борн, AJR (1965). "Спектральные отнесения ядерного магнитного резонанса от ядерных эффектов Оверхаузера". Журнал Американского химического общества . 87 (22): 5250–5251. DOI : 10.1021 / ja00950a048 .

[Bell-9] а б Р.А., Белл; Сондерс, JK (1970). «Корреляция внутримолекулярного ядерного эффекта Оверхаузера с межъядерным расстоянием». Может. J. Chem . 48 (7): 1114–1122. DOI : 10.1139 / v70-184 .

[10] Ширмер, RE; Noggle, JH; Дэвис, JP; Харт, Пенсильвания (1970). «Определение молекулярной геометрии путем количественного применения ядерного эффекта Оверхаузера». Варенье. Chem. Soc . 92 (11): 3266–3273. DOI : 10.1021 / ja00714a005 .

[11] "Нобелевская премия по химии 1991" . Nobelprize.org . Проверено 7 марта 2018 .

[12] "Нобелевская премия по химии 2002" . Nobelprize.org . Проверено 24 марта 2011 .

[13] Кумар, Анил; Эрнст, Р.Р .; Вютрих, К. (июль 1980 г.). «Двумерный ядерный эксперимент по усилению Оверхаузера (2D NOE) для выяснения полных протон-протонных сетей кросс-релаксации в биологических макромолекулах». Сообщения о биохимических и биофизических исследованиях . 95 (1): 1–6. DOI : 10.1016 / 0006-291X (80) 90695-6 . PMID 7417242 .

[Derome-14] Дером, Эндрю Э. (1987). Современные методы ЯМР для химических исследований . Пергамон. п. 106 . ISBN 978-0080325149.

[15] Дэвид Э. Кондон; Ильяс Йылдырым; Скотт Д. Кеннеди; Брендан С. Морт; Рышард Кежек; Дуглас Х. Тернер (декабрь 2013 г.). «Оптимизация силового поля AMBER для искусственной нуклеиновой кислоты, LNA и сравнительный анализ с помощью ЯМР L (CAAU)» . J. Phys. Chem. B . 118 (5): 1216–1228. DOI : 10.1021 / jp408909t . PMC 3917691 . PMID 24377321 .

[Condon2015-16] Кондон DE, Кеннеди SD, Морт BC, Kierzek R, Йылдырым I, Turner DH (июнь 2015). «Укладка в РНК: ЯМР четырех тетрамеров эталонной молекулярной динамики» . Журнал химической теории и вычислений . 11 (6): 2729–2742. DOI : 10.1021 / ct501025q . PMC 4463549 . PMID 26082675 .

[17] Браун, В .; Го, Н. (1985). «Расчет конформаций белков с помощью ограничений протон-протонного расстояния - новый эффективный алгоритм». J. Mol. Биол. 186 (3): 611–626. DOI : 10.1016 / 0022-2836 (85) 90134-2 . PMID 2419572 .

[NiScheraga1994-18] Ни, Фэн; Шерага, Гарольд А. (1994). «Использование перенесенного ядерного эффекта Оверхаузера для определения конформации лигандов, связанных с белками». Счета химических исследований . 27 (9): 257–264. DOI : 10.1021 / ar00045a001 . ISSN 0001-4842 .

[:0-19] М. Казем-Ростами, Н.Г. Ахмедов и С. Фарамарзи (2019). «Молекулярные световые переключатели в форме лямбда: спектроскопические и вычислительные исследования фотоизомеризации бисазо-аналогов основания Трегера». Журнал молекулярной структуры . 1178 : 538–543. DOI : 10.1016 / j.molstruc.2018.10.071 .

[1]