Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Метатезис олефинов
Тип реакцииРеакция образования углерод-углеродной связи
Идентификаторы
Портал органической химииолефин-метатезис
ID онтологии RSCRXNO: 0000280
Схема реакции метатезиса олефинов - изменяющиеся группы окрашены

Метатезис олефинов - это органическая реакция, которая влечет за собой перераспределение фрагментов алкенов (олефинов) путем расщепления и регенерации двойных углерод-углеродных связей . [1] [2] Из-за относительной простоты метатезиса олефинов он часто создает меньше нежелательных побочных продуктов и опасных отходов, чем альтернативные органические реакции. За выяснение механизма реакции и открытие множества высокоактивных катализаторов Ив Шовен , Роберт Х. Граббс и Ричард Р. Шрок были коллективно награждены Нобелевской премией по химии 2005 года .[3]

Катализаторы [ править ]

Для реакции требуются металлические катализаторы . В большинстве коммерчески важных процессов используются гетерогенные катализаторы . Гетерогенные катализаторы часто получают активацией на месте галогенидов металлов (MCl x ) с использованием алюминийорганических или оловоорганических соединений , например, путем объединения MCl x -EtAlCl 2 . Типичным носителем катализатора является оксид алюминия . Коммерческие катализаторы часто основаны на молибдене и рутении. Четко определенные металлоорганические соединения в основном исследовались для небольших реакций или в академических исследованиях. Гомогенные катализаторы часто классифицируются как катализаторы Шрока иКатализаторы Граббса . Катализаторы Шрока содержат центры на основе молибдена (VI) и вольфрама (VI), поддерживаемые алкоксидными и имидными лигандами. [4]

Коммерчески доступные катализаторы шрока

С другой стороны, катализаторы Граббса представляют собой карбеноидные комплексы рутения (II). [5] Известно множество разновидностей катализаторов Граббса. Некоторые из них были модифицированы хелатирующим изопропоксибензилиденовым лигандом с образованием родственного катализатора Ховейды-Граббса .

Приложения [ править ]

Метатезис олефинов имеет несколько промышленных применений. Почти во всех коммерческих приложениях используются гетерогенные катализаторы с использованием катализаторов, разработанных задолго до получения Нобелевской премии за работу по гомогенным комплексам. [6] Репрезентативные процессы включают: [1]

  • Phillips Triolefin и технология преобразования олефинов . В этом процессе пропилен преобразуется с этиленом и 2-бутенами. Используются рениевые и молибденовые катализаторы. Однако в настоящее время в промышленном масштабе практикуется только обратная реакция, т.е. превращение этилена и 2-бутена в пропилен. [6]
  • Процесс производства высших олефинов Shell (SHOP) производит ( альфа-олефины ) для преобразования в детергенты. В процессе рециркулируют определенные фракции олефинов с использованием метатезиса. [7]
  • Производство неогексена , которое включает этенолиз димеров изобутена. Катализатор получают из триоксида вольфрама, нанесенного на кремнезем и MgO.
  • 1,5-гексадиен и 1,9-декадиен, полезные сшивающие агенты и синтетические промежуточные продукты, коммерчески производятся этенолизом 1,5-циклооктадиена и циклооктена . Катализатор получают из Re 2 O 7 на оксиде алюминия.
  • Синтез фармацевтических препаратов , [8]

Возможные применения гомогенных катализаторов [ править ]

Молекулярные катализаторы были исследованы для получения множества потенциальных применений. [9] производство высокопрочных материалов, изготовление противораковых наночастиц , [10] и переработка возобновляемого растительного сырья в средства по уходу за волосами и кожей. [11]

Типы процессов метатезиса олефинов [ править ]

Некоторые важные классы метатезиса олефинов включают:

  • Перекрестный метатезис (CM)
  • Открывающий кольцо метатезис (ROM)
  • Метатезис с замыканием кольца (RCM)
  • Полимеризация метатезиса с раскрытием кольца (ROMP)
  • Метатезис ациклических диенов (ADMET)
  • Этенолиз

Механизм реакции [ править ]

Эриссон и Шовен первыми предложили широко распространенный механизм метатезиса алкенов переходных металлов. [12] Прямое [2 + 2] циклоприсоединение двух алкенов формально запрещено по симметрии и поэтому имеет высокую энергию активации . Механизм Шовена включает [2 + 2] циклоприсоединение двойной связи алкена к алкилидену переходного металла с образованием интермедиата металлациклобутана. Полученный металлациклобутан затем может циклоэлиминироваться с образованием либо исходных соединений, либо новых алкена и алкилидена. Взаимодействие с d-орбиталями на металлическом катализаторе снижает энергию активации настолько, чтобы реакция могла протекать быстро при умеренных температурах.

Метатезис олефинов включает небольшое изменение энтальпии для недеформированных алкенов. Вместо этого распределение продуктов определяется принципом Ле Шателье , то есть энтропией .

Перекрестный метатезис и метатезис с замыканием кольца обусловлены энтропийно благоприятным выделением этилена или пропилена , которые могут быть удалены из системы, поскольку они являются газами. Из-за этого в реакциях CM и RCM часто используются альфа-олефины . Обратная реакция КМ двух альфа-олефинов, этенолиз , может быть предпочтительной, но требует высокого давления этилена для увеличения концентрации этилена в растворе. Обратной реакции RCM, метатезису с раскрытием цикла, также может способствовать большой избыток альфа-олефина, часто стирола . Метатезис с раскрытием кольца обычно включает напряженный алкен (часто норборнен), а снятие кольцевой деформации запускает реакцию. Метатезис с замыканием цикла, наоборот, обычно включает образование пяти- или шестичленного кольца, что является энтальпически благоприятным; хотя эти реакции имеют тенденцию также выделять этилен, как обсуждалось ранее. RCM использовался для закрытия больших макроциклов, и в этом случае реакцию можно кинетически контролировать, проводя реакцию при высоких разведениях. [13] Те же субстраты, которые подвергаются RCM, могут подвергаться метатезису ациклических диенов, причем ADMET предпочтительнее при высоких концентрациях. Эффект Торпа-Ингольда также может быть использован для улучшения скорости реакции и селективности продукта.

Кросс-метатезис синтетически эквивалентен (и заменил) процедуре озонолиза алкена до двух кетоновых фрагментов с последующей реакцией одного из них с реактивом Виттига .

Исторический обзор [ править ]

«Метатезис олефинов - дитя промышленности, и, как и многие каталитические процессы, он был открыт случайно». [1] В рамках продолжающейся работы в том, что позже станет известно как катализ Циглера-Натта, Карл Циглер обнаружил превращение этилена в 1-бутен вместо насыщенного длинноцепочечного углеводорода (см. Эффект никеля ). [14]

В 1960 году исследовательская группа Du Pont полимеризовала норборнен до полинорборнена с использованием тетрагептила алюминия и лития и тетрахлорида титана [15] (патент этой компании на эту тему датирован 1955 годом [16] ).

затем реакция классифицируется как так называемая координационная полимеризация . Согласно предложенному тогда механизму реакции титановое промежуточное соединение RTiX сначала координируется с двойной связью в пи-комплексе . Второй этап - это согласованная реакция SNi, разрывающая связь CC и образующая новую связь алкилиден-титан; затем процесс повторяется со вторым мономером:

Лишь намного позже полинорборнен собирались получить путем метатезисной полимеризации с раскрытием цикла . Работой DuPont руководил Герберт С. Элеутерио . Джулио Натта в 1964 году также наблюдал образование ненасыщенного полимера при полимеризации циклопентена с галогенидами вольфрама и молибдена. [17]

В третьем развития , ведущего к метатезиса олефинов, исследователи Phillips Petroleum Company в 1964 г. [18] описано олефинового диспропорционирования с катализаторами гексакарбонила молибдена , вольфрама гексакарбонила и оксида молибдена , нанесенного на оксид алюминия, например , превращающего пропилена в равной смеси этилена и 2- бутен, для которого они предложили механизм реакции с участием комплекса циклобутан (они назвали его квазициклобутаном) - металл:

Этот конкретный механизм является запрещенным по симметрии на основании правил Вудворда – Хоффмана, впервые сформулированных двумя годами ранее. Циклобутаны также никогда не обнаруживались в реакциях метатезиса, что является еще одной причиной, по которой от него быстро отказались.

Затем, в 1967 году исследователи из Goodyear Tire and Rubber Company описали новую каталитическую систему для метатезиса 2-пентена на основе гексахлорида вольфрама , этанола и алюминийорганического соединения EtAlMe 2 . Исследователи предложили название для этого типа реакции: метатезис олефинов. [19] Ранее реакция называлась «диспропорционирование олефинов».

В этой реакции 2-пентен образует быстрое (за считанные секунды) химическое равновесие с 2-бутеном и 3-гексеном . Миграции двойных связей не наблюдается; реакцию также можно начать с бутена и гексена, и реакцию можно остановить добавлением метанола .

Группа Goodyear продемонстрировала, что реакция обычного 2-бутена с его полностью дейтерированным изотопологом дает C 4 H 4 D 4 с равномерным распределением дейтерия. [20] Таким образом, они смогли различить механизм трансалкилидирования и механизм трансалкилирования (исключено):

В 1971 году Шовен предложил четырехчленный металлоцикл, промежуточный продукт для объяснения статистического распределения продуктов, обнаруживаемых в определенных реакциях метатезиса. [21] Этот механизм сегодня считается действительным механизмом, имеющим место в метатезе олефинов.

Экспериментальные данные Шовена были основаны на реакции циклопентена и 2-пентена с гомогенным катализатором окситетрахлоридом вольфрама (VI) и тетрабутилоловом :

Три основных продукта C9, C10 и C11 находятся в соотношении 1: 2: 1 независимо от преобразования. Такое же соотношение наблюдается и с высшими олигомерами. Шовен также объяснил, как в первую очередь образуется карбен: отщеплением альфа-гидрида от одинарной связи углеродного металла. Например, пропилен (C3) образуется в реакции 2-бутена (C4) с гексахлоридом вольфрама и тетраметилоловом (C1).

В том же году Петтит, который синтезировал циклобутадиен несколькими годами ранее независимо, придумал конкурирующий механизм. [22] Он состоял из промежуточного тетраметилена с sp 3 -гибридизированными атомами углерода, связанными с центральным атомом металла с помощью нескольких трехцентровых двухэлектронных связей .

Экспериментальная поддержка этого механизма, предложенная Петтитом, была основана на наблюдаемом ингибировании реакции монооксидом углерода в некоторых реакциях метатезиса 4-нонена с карбонилом металлического вольфрама [23]

Роберт Х. Граббс участвовал в метатезисе в 1972 году и также предложил промежуточный металлоцикл, но с четырьмя атомами углерода в кольце. [24] Группа, в которой он работал, прореагировала 1,4-дилитиобутан с гексахлоридом вольфрама в попытке напрямую получить циклометиленметаллацикл с получением промежуточного продукта, который давал продукты, идентичные продуктам, полученным в результате реакции метатезиса олефинов. Этот механизм попарно:

В 1973 году Граббс нашел дополнительные доказательства этого механизма, выделив один такой металлоцикл не с вольфрамом, а с платиной в результате реакции дилитиобутана с цис-бис (трифенилфосфин) дихлороплатиной (II) [25].

В 1975 году Кац также пришел к промежуточному металлуциклобутану, совместимому с предложенным Шовеном [26]. Он прореагировал смесь циклооктена , 2-бутена и 4-октена с молибденовым катализатором и обнаружил, что несимметричный углеводородный продукт реакции C 14 присутствует сразу после старт при низкой конверсии.

В любом из парных механизмов с образованием пары олефинов в качестве стадии, определяющей скорость, это соединение, вторичный продукт реакции C12 с C6, должно образовываться после образования двух первичных продуктов реакции C12 и C16.

В 1974 году Кейси первым ввел карбены в механизм реакции метатезиса: [27]

Граббс в 1976 году представил доказательства против своего собственного обновленного парного механизма:

с 5-членным циклом в другом раунде исследований по мечению изотопов в пользу механизма Шовена с 4-членным циклом: [28] [29]

Было обнаружено, что в этой реакции распределение продукта этилена (d 4 , d 2 , d 0 ) при низкой конверсии согласуется с карбеновым механизмом. С другой стороны, Граббс не исключил возможность образования промежуточного тетраметилена.

Первая практическая система метатезиса была представлена ​​Теббе в 1978 году на основе (того, что позже стало известно как) реагента Теббе . [30] В модельной реакции изотопно-меченые атомы углерода в изобутене и метиленциклогексане поменялись местами:

Группа Граббса затем выделила предложенное промежуточное соединение металлациклобутана в 1980 году также с этим реагентом вместе с 3-метил-1-бутеном: [31]

Они выделили аналогичное соединение в общем синтезе из capnellene в 1986 году: [32]

В том же году группа Граббса доказала , что метатезис полимеризация норборнена путем реагентом Tebbe являются живой полимеризация система [33] , а через год Граббс и Шрки совместно опубликовали статью с описанием живой полимеризации с вольфрамовым карбен комплексом [34] В то время как Шрки сфокусированы В своих исследованиях вольфрамовых и молибденовых катализаторов метатезиса олефинов Граббс начал разработку катализаторов на основе рутения, который оказался менее чувствительным к кислороду и воде и, следовательно, более устойчивым к функциональным группам .

Катализаторы Граббса [ править ]

В 1960-х и 1970-х годах различные группы сообщили о полимеризации норборнена с раскрытием цикла, катализируемой гидратированными трихлоридами рутения и других поздних переходных металлов в полярных протонных растворителях. [35] [36] [37] Это побудило Роберта Х. Граббса и его сотрудников к поиску четко определенных, устойчивых к функциональным группам катализаторов на основе рутения. Группа Граббса успешно полимеризуется 7-оксо производное норборнена с использованием трихлорида рутения , осмия трихлорид , а также вольфрама алкилидены. [38] Они определили карбен Ru (II) как эффективный металлический центр и в 1992 году опубликовали первый четко определенный катализатор метатезиса олефинов на основе рутения (PPh 3 ).2 Cl 2 Ru = CHCH = CPh 2 : [39]

Также было показано, что соответствующий трициклогексилфосфиновый комплекс (PCy 3 ) 2 Cl 2 Ru = CHCH = CPh 2 также является активным. [40] Эта работа завершилась разработкой коммерчески доступного катализатора Граббса 1-го поколения . [41] [42]

Катализаторы Шрока [ править ]

Шрок вошел в область метатезиса олефинов в 1979 году в качестве продолжения работы по алкилиденам тантала . [43] Первоначальный результат был разочаровывающим, так как реакция CpTa (= CH-t-Bu) Cl 2 с этиленом давала только металлациклопентан, а не продукты метатезиса: [44]

Но щипая эту структуру к PR 3 Ta (CHT-Bu) (Ot-Bu) 2 Cl (заменяя хлорид по трет-бутоксид и циклопентадиенил с помощью organophosphine , метатезис был установлен с цис-2-пентно. [45] В Еще одна разработка, некоторые оксокомплексы вольфрама типа W (O) (CHt-Bu) (Cl) 2 (PEt) 3 также оказались эффективными. [46]

Алкилидены Шрока для метатезиса олефинов типа Mo (NAr) (CHC (CH 3 ) 2 R) {OC (CH 3 ) (CF 3 ) 2 } 2 были коммерциализированы, начиная с 1990 года. [47] [48]

Первый асимметричный катализатор появился в 1993 г. [49]

С катализатором Шрока, модифицированным лигандом BINOL в норборнадиеновом ROMP, что приводит к высокостеререгулярному цис- изотактическому полимеру.

См. Также [ править ]

  • Метатезис алканов
  • Метатезис алкинов
  • Энинский метатезис
  • Реакция метатезиса соли

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c Лайонел Делод, Альфред Ф. Ноэлс (2005). «Метатезис». Кирк-Отмер Энциклопедия химической технологии . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 0471238961.metanoel.a01 . ISBN 978-0471238966.CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  2. ^ Astruc D. (2005). «Реакции метатезиса: от исторической точки зрения к последним событиям» . Новый химический журнал . 29 (1): 42–56. DOI : 10.1039 / b412198h .
  3. ^ "Нобелевская премия по химии 2005" (пресс-релиз). Nobelprize.org . 5 октября 2005 г.
  4. ^ RR Schrock (1986). «Алкилиденовые комплексы молибдена и вольфрама в высокой степени окисления». Счета химических исследований . 19 (11): 342–348. DOI : 10.1021 / ar00131a003 .
  5. ^ Илеана Драгутан; Валериан Дрэгуцан; Петру Филип (2005). «Последние разработки в области дизайна и синтеза четко определенных катализаторов метатезиса рутения - очень успешное открытие для сложного органического синтеза» . Arkivoc : 105–129. Архивировано из оригинального 12 мая 2006 года . Проверено 6 октября 2005 года .
  6. ^ a b Ghashghaee, Мохаммад (2018). «Гетерогенные катализаторы газофазной конверсии этилена в высшие олефины». Обзоры в области химического машиностроения . 34 (5): 595–655. DOI : 10,1515 / revce-2017-0003 .
  7. ^ Клаус Weissermel, Ханс-Юрген Arpe (1997). Промышленная органическая химия (3-е изд.). Джон Вили и сыновья. ISBN 3-527-28838-4.
  8. ↑ McCauley JA, McIntyre CJ, Rudd MT, Nguyen KT, Romano JJ, Butcher JW, Gilbert KF, Bush KJ, Holloway MK, Swestock J, Wan BL, Carroll SS, DiMuzio JM, Graham DJ, Ludmerer SW, Mao SS, Stahlhut MW, Фандоцци CM, Trainor N, Olsen DB, Vacca JP, Ливертон, штат Нью-Джерси (март 2010 г.). «Открытие ванипревира (MK-7009), макроциклического ингибитора протеазы NS3 / 4a вируса гепатита С». Журнал медицинской химии . 53 (6): 2443–63. DOI : 10.1021 / jm9015526 . PMID 20163176 . 
  9. ^ Kotha, S; Waghule GT (июнь 2012 г.). «Ориентированный на разнообразие подход к краунофанам по метатезису Энина и реакции Дильса-Альдера как ключевые шаги». Журнал органической химии . 77 (14): 6314–6318. DOI : 10.1021 / jo300766f . PMID 22731677 . 
  10. ^ Мэтсон JB, Grubbs RH (2008). «Синтез наночастиц, функционализированных фтором-18 для использования в качестве агентов молекулярной визуализации in vivo» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 130 (21): 6731–6733. DOI : 10.1021 / ja802010d . PMID 18452296 .  
  11. ^ «Dow Corning и Elevance объявляют о партнерстве по продвижению на рынок натуральных ингредиентов для средств личной гигиены» (пресс-релиз). Актуальность возобновляемых наук. 9 сентября 2008 . Проверено 19 января 2012 года .
  12. ↑ Жан-Луи Эриссон, Пар; Шовен, Ив (1971). "Катализатор преобразования олефинов в составе вольфрамовых комплексов. II. Теломеризация циклических олефинов в присутствии ациклических олефинов". Die Makromolekulare Chemie (на французском языке). 141 (1): 161–176. DOI : 10.1002 / macp.1971.021410112 .
  13. ^ Sambasivarao Kotha; Кулдип Сингх (2007). «Кросс-енин и каскад метатезиса с замыканием цикла: подход, основанный на использовании строительных блоков, подходящий для ориентированного на разнообразие синтеза плотно функционализированных макрогетероциклов с аминокислотными каркасами». Европейский журнал органической химии . 2007 (35): 5909–5916. DOI : 10.1002 / ejoc.200700744 .
  14. ^ Зиглер, Карл; Holzkamp, ​​E .; Breil, H .; Мартин, Х. (1955). «Полимеризация из Äthylen und anderen Olefinen». Angewandte Chemie . 67 (16): 426. DOI : 10.1002 / ange.19550671610 .
  15. ^ Truett, WL; Джонсон, Д.Р .; Робинсон, И.М.; Монтегю, BA (1960). «Полинорборнен путем согласованной полимеризации». Журнал Американского химического общества . 82 (9): 2337–2340. DOI : 10.1021 / ja01494a057 .
  16. ^ А. В. Андерсон и Н. Г. Мерклинг, Патент США 2721189 (18 октября 1955 г.)
  17. ^ Натта, G .; Далласта, G .; Маццанти, Г. (1964). «Стереоспецифическая гомополимеризация циклопентена». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 3 (11): 723–729. DOI : 10.1002 / anie.196407231 .
  18. ^ Банки, RL; Бейли, GC (1964). "Диспропорционирование олефинов. Новый каталитический процесс". Промышленная и инженерная химия, исследования и разработки продуктов . 3 (3): 170–173. DOI : 10.1021 / i360011a002 .
  19. ^ Кальдерон, N; Чен, Хунг Ю; Скотт, Кеннет В. (1967). «Метатезис олефинов - новая реакция скелетных превращений ненасыщенных углеводородов». Буквы тетраэдра . 8 (34): 3327–3329. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 89881-6 .
  20. ^ Кальдерон, Ниссим .; Ofstead, Eilert A .; Уорд, Джон П .; Джуди, У. Аллен .; Скотт, Кеннет В. (1968). «Метатезис олефинов. I. Ациклические виниленовые углеводороды». Журнал Американского химического общества . 90 (15): 4133–4140. DOI : 10.1021 / ja01017a039 .
  21. ↑ Жан-Луи Эриссон, Пар; Шовен, Ив (1971). "Катализатор преобразования олефинов в составе вольфрамовых комплексов. II. Теломеризация циклических олефинов в присутствии ациклических олефинов". Die Makromolekulare Chemie . 141 (1): 161–176. DOI : 10.1002 / macp.1971.021410112 .
  22. ^ С. Левандос, G; Петтит Р. (1971). «Предлагаемый механизм реакции диспропорционирования олефинов, катализируемой металлами». Буквы тетраэдра . 12 (11): 789–793. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 96558-X .
  23. ^ Левандос, Гленн С .; Петтит Р. (1971). «Механизм катализируемого металлами диспропорционирования олефинов». Журнал Американского химического общества . 93 (25): 7087–7088. DOI : 10.1021 / ja00754a067 .
  24. ^ Граббс, Роберт Х .; Брунк, Теренс К. (1972). «Возможный промежуточный продукт в реакции метатезиса олефинов, катализируемой вольфрамом». Журнал Американского химического общества . 94 (7): 2538–2540. DOI : 10.1021 / ja00762a073 .
  25. ^ Biefeld, Кэрол G .; Эйк, Гарри А .; Граббс, Роберт Х. (1973). «Кристаллическая структура бис (трифенилфосфин) тетраметиленплатины (II)». Неорганическая химия . 12 (9): 2166–2170. DOI : 10.1021 / ic50127a046 .
  26. ^ Кац, Томас Дж .; Макгиннис, Джеймс (1975). «Механизм реакции метатезиса олефинов». Журнал Американского химического общества . 97 (6): 1592–1594. DOI : 10.1021 / ja00839a063 .
  27. ^ Кейси, Чарльз П .; Буркхардт, Терри Дж. (1974). «Реакции (дифенилкарбена) пентакарбонилвольфрама (0) с алкенами. Роль комплексов металл-карбен в реакциях циклопропанирования и метатезиса олефинов». Журнал Американского химического общества . 96 (25): 7808–7809. DOI : 10.1021 / ja00832a032 .
  28. ^ Граббс, Роберт Х .; Берк, Патрик Л .; Карр, Дейл Д. (1975). «Механизм реакции метатезиса олефинов». Журнал Американского химического общества . 97 (11): 3265–3267. DOI : 10.1021 / ja00844a082 .
  29. ^ Граббс, Роберт Х .; Карр, Д. Д.; Hoppin, C .; Бурк, П. Л. (1976). «Рассмотрение механизма реакции метатезиса олефинов, катализируемой металлами». Журнал Американского химического общества . 98 (12): 3478–3483. DOI : 10.1021 / ja00428a015 .
  30. ^ Теббе, ФН; Паршалл, GW; Редди, GS (1978). «Омологация олефинов с соединениями метилена титана». Журнал Американского химического общества . 100 (11): 3611–3613. DOI : 10.1021 / ja00479a061 .
  31. ^ Ховард, TR; Ли, JB; Граббс, Р.Х. (1980). «Реакции металлакарбена титана-металлациклобутана: ступенчатый метатезис». Журнал Американского химического общества . 102 (22): 6876–6878. DOI : 10.1021 / ja00542a050 .
  32. ^ Stille, Джон Р .; Граббс, Роберт Х. (1986). «Синтез (. + -.) -. DELTA.9,12-капнеллена с использованием титановых реагентов». Журнал Американского химического общества . 108 (4): 855–856. DOI : 10.1021 / ja00264a058 .
  33. ^ Гиллиом, Лаура R .; Граббс, Роберт Х. (1986). «Титанациклобутаны, полученные из напряженных циклических олефинов: живая полимеризация норборнена». Журнал Американского химического общества . 108 (4): 733–742. DOI : 10.1021 / ja00264a027 .
  34. ^ Шрок, RR; Feldman, J .; Канниццо, LF; Граббс, Р.Х. (1987). «Полимеризация с раскрытием цикла норборнена живым комплексом алкилидена вольфрама». Макромолекулы . 20 (5): 1169–1172. Bibcode : 1987MaMol..20.1169S . DOI : 10.1021 / ma00171a053 .
  35. ^ Микелотти, Фрэнсис В .; Кивени, Уильям П. (1965). «Скоординированная полимеризация кольцевой системы бицикло- (2.2.1) -гептен-2 (норборнен) в полярных средах». Журнал науки о полимерах, часть A: Общие статьи . 3 (3): 895–905. DOI : 10.1002 / pol.1965.100030305 .
  36. ^ Rinehart, Роберт Э .; Смит, Гомер П. (1965). «Эмульсионная полимеризация системы норборненовых колец, катализируемая соединениями благородных металлов». Журнал науки о полимерах, часть B: полимерные буквы . 3 (12): 1049–1052. Полномочный код : 1965JPoSL ... 3.1049R . DOI : 10.1002 / pol.1965.110031215 .
  37. ^ Порри, Лидо; Росси, Ренцо; Диверси, Пьетро; Лучерини, Антонио (1974). «Полимеризация с раскрытием цикла циклоолефинов с катализаторами, полученными из рутения и иридия». Die Makromolekulare Chemie . 175 (11): 3097–3115. DOI : 10.1002 / macp.1974.021751106 .
  38. ^ Новак, Брюс М .; Граббс, Роберт Х. (1988). «Метатезисная полимеризация с раскрытием цикла производных 7-оксабицикло [2.2.1] гепт-5-ена: новый ациклический полимерный ионофор». Журнал Американского химического общества . 110 (3): 960–961. DOI : 10.1021 / ja00211a043 .
  39. ^ Nguyen, Sonbinh T .; Джонсон, Линда К .; Граббс, Роберт Х .; Циллер, Джозеф В. (1992). «Полимеризация метатезиса с раскрытием цикла (ROMP) норборнена карбеновым комплексом группы VIII в протонных средах» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 114 (10): 3974–3975. DOI : 10.1021 / ja00036a053 .
  40. ^ Nguyen, Sonbinh T .; Граббс, Роберт Х .; Циллер, Джозеф В. (1993). «Синтезы и активность новых однокомпонентных катализаторов метатезиса олефинов на основе рутения». Журнал Американского химического общества . 115 (21): 9858–9859. DOI : 10.1021 / ja00074a086 .
  41. ^ Шваб, Питер; Франция, Марсия Б .; Циллер, Джозеф В .; Граббс, Роберт Х. (1995). «Серия четко определенных катализаторов метатезиса - синтез [RuCl 2 (CHR ') (PR 3 ) 2 ] и его реакции». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 34 (18): 2039–2041. DOI : 10.1002 / anie.199520391 .
  42. ^ Шваб, Питер; Граббс, Роберт Х .; Циллер, Джозеф В. (1996). «Синтез и применение RuCl 2 (= CHR ') (PR 3 ) 2 : Влияние алкилиденовой группы на активность метатезиса». Журнал Американского химического общества . 118 : 100–110. DOI : 10.1021 / ja952676d .
  43. ^ Шрок, RR; Микин, П. (1974). «Пентаметильные комплексы ниобия и тантала». Журнал Американского химического общества . 96 (16): 5288–5290. DOI : 10.1021 / ja00823a064 .
  44. ^ Маклейн, SJ; Дерево, компакт-диск; Шрок, Р.Р. (1979). «Получение и характеристика олефиновых комплексов тантала (III) и металлоциклопентановых комплексов тантала (V), полученных из ациклических α-олефинов». Журнал Американского химического общества . 101 (16): 4558–4570. DOI : 10.1021 / ja00510a022 .
  45. ^ Шрок, R; Rocklage, Скотт; Венгровиус, Джеффри; Рупрехт, Грегори; Феллманн, Джер (1980). «Приготовление и характеристика активных катализаторов метатезиса ниобия, тантала и вольфрама». Журнал молекулярного катализа . 8 (1–3): 73–83. DOI : 10.1016 / 0304-5102 (80) 87006-4 .
  46. ^ Wengrovius, Джеффри Х .; Schrock, Ричард Р .; Черчилль, Мелвин Роуэн; Миссерт, Джозеф Р .; Янгс, Уайли Дж. (1980). «Множественные связи металл-углерод. 16. Вольфрам-оксоалкилиденовые комплексы как катализаторы метатезиса олефинов и кристаллическая структура W (O) (CHCMe 3 (PEt 3 ) Cl 2 ». Журнал Американского химического общества . 102 (13): 4515-4CF6. дои : 10.1021 / ja00533a035 .
  47. ^ Шрок, Ричард Р .; Мурдзек, Джон С .; Bazan, Gui C .; Роббинс, Дженнифер; Димаре, Марчелло; О'Реган, Мари (1990). «Синтез имидоалкилиденовых комплексов молибдена и некоторые реакции с участием ациклических олефинов». Журнал Американского химического общества . 112 (10): 3875–3886. DOI : 10.1021 / ja00166a023 .
  48. ^ Базан, Гильермо C .; Оскам, Джон Х .; Чо, Хён Нам; Парк, Ли Ю.; Шрок, Ричард Р. (1991). «Метатезис с раскрытием живого цикла, полимеризация 2,3-дифункциональных 7-оксанорборненов и 7-оксанорборнадиенов с помощью Mo (CHCMe 2 R) (N-2,6-C 6 H 3 - i -Pr 2 ) (O- t -Bu ) 2 и Mo (CHCMe 2 R) (N-2,6-C 6 H 3 - i -Pr 2 ) (OCMe 2 CF 3 ) 2 ". 113 (18): 6899–6907. DOI : 10.1021 / ja00018a028 . Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  49. ^ МакКонвилл, Дэвид Х .; Вольф, Дженнифер Р .; Шрок, Ричард Р. (1993). «Синтез хиральных инициаторов ROMP из молибдена и высокотехнологичного поли (2,3- (R) 2-норборнадиена) (R = CF 3 или CO 2 Me)». Журнал Американского химического общества . 115 (10): 4413–4414. DOI : 10.1021 / ja00063a090 .

Дальнейшее чтение [ править ]

  1. «Метатезис олефинов: большая реакция» . 80 (51). 2002: 29–33. DOI : 10.1021 / СЕН-v080n016.p029 . Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  2. «Олефиновый метаболизм: первые дни» . 80 (51). 2002: 34–38. DOI : 10.1021 / СЕН-v080n029.p034 . Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  3. Шрок, Р.Р. (1990). «Полимеризация метатезиса с раскрытием живого цикла, катализируемая хорошо изученными алкилиденовыми комплексами переходных металлов». Счета химических исследований . 23 (5): 158–165. DOI : 10.1021 / ar00173a007 .
  4. Schrock, RR ; Ховейда, АХ (2003). «Имидоалкилиденовые комплексы молибдена и вольфрама как эффективные катализаторы олефинового метатезиса» . Angewandte Chemie International Edition . 42 (38): 4592–4633. DOI : 10.1002 / anie.200300576 . PMID  14533149 .
  5. Samojłowicz, C .; Грела, К. (2009). "Катализаторы метатезиса олефинов на основе рутения, содержащие N-гетероциклические карбеновые лиганды". Химические обзоры . 109 (8): 3708–3742. DOI : 10.1021 / cr800524f . PMID  19534492 .
  6. Vougioukalakis, GC; Граббс, Р.Х. (2010). "Гетероциклические карбен-координированные катализаторы метатезиса олефинов на основе рутения" . Химические обзоры . 110 (3): 1746–1787. DOI : 10.1021 / cr9002424 . PMID  20000700 .
  7. Трнка, ТМ; Граббс, Р.Х. (2001). "Разработка L2X2Ru = CHR катализаторов метатезиса олефинов: история успеха металлоорганических" . Счета химических исследований . 34 (1): 18–29. DOI : 10.1021 / ar000114f . PMID  11170353 .
  8. Граббс, RH ; Чанг, С. (1998). «Последние достижения в метатезе олефинов и его применение в органическом синтезе». Тетраэдр . 54 (18): 4413–4450. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (97) 10427-6 .
  9. Граббс, Р.Х. (2004). «Метатезис олефинов». Тетраэдр . 60 (34): 7117–7140. DOI : 10.1016 / j.tet.2004.05.124 .
  10. Грела, К. (Ред.) (2010). «Прогресс в химии метатезиса (редакционная статья для тематической серии открытого доступа)» . Журнал органической химии Бейльштейна . 6 : 1089–1090. DOI : 10.3762 / bjoc.6.124 . PMC  3002079 . PMID  21160917 .CS1 maint: дополнительный текст: список авторов ( ссылка )