В координационной химии и химии металлоорганических , переходных металлов имидных комплексов представляет собой координационное соединение , содержащее имидо лиганд . Имидо-лиганды могут быть концевыми или мостиковыми лигандами . Исходный имидолиганд имеет формулу NH, но большинство имидолигандов имеют алкильные или арильные группы вместо Н. Имидолиганд обычно рассматривается как дианион, родственный оксиду.
Структурные классы [ править ]
Комплексы с концевыми имидо-лигандами [ править ]
В некоторых терминальных имидокомплексах угол M = NC равен 180 °, но часто угол явно изогнутый. Предполагается, что комплексы типа M = NH являются промежуточными продуктами фиксации азота синтетическими катализаторами. [3]
Комплексы с мостиковыми имидо-лигандами [ править ]
Имидо-лиганды наблюдаются как двояковыпуклые, реже трехмостиковые.
Синтез [ править ]
Из оксокомплексов металлов [ править ]
Обычно металл-имидокомплексы образуются из оксокомплексов металлов . Они возникают при конденсации аминов и оксидов металлов и галогенидов металлов:
- L н МО + H 2 NR → L н MNR + H 2 O
Этот подход иллюстрируется превращением MoO 2 Cl 2 в диимидопроизводное MoCl 2 (NAr) 2 ( диметоксиэтан ), предшественников карбенов Шрока типа Mo (OR) 2 (NAr) (CH-t-Bu). [4]
- L n MCl 2 + 3 H 2 NR → L n MNR + 2 RNH 3 Cl
Арильные изоцианаты реагируют с оксидами металлов одновременно с декарбоксилированием:
- L n MO + O = C = NR → L n MNR + CO 2
Альтернативные маршруты [ править ]
Некоторые образуются в результате реакции комплексов металлов с низкой валентностью с азидами:
- L н M + N 3 R → L н MNR + N 2
Несколько имидокомплексов были получены путем алкилирования комплексов нитридов металлов :
- L n MN - + RX → L n MNR + X -
Утилита [ править ]
Имидокомплексы металлов представляют в основном академический интерес. Однако предполагается, что они являются промежуточными продуктами в катализе аммоксидного окисления , в оксиаминировании Шарплесса и в азотфиксации .
Ссылки [ править ]
- ^ Hazari, N .; Маунтфорд, П., "Реакции и применение имидо-комплексов титана", Acc. Chem. Res. 2005, 38, 839-849. DOI : 10.1021 / ar030244z
- ^ Tianniu Chen, KR. Sorasaenee, Чжунчжи Ву, JB Diminnie, Ziling Xue (2003). «Синтез, характеристика и рентгеноструктура новых бис (имидных) амидных и силильных комплексов молибдена». Неорг. Чим. Acta . 345 : 113. DOI : 10.1016 / S0020-1693 (02) 01271-9 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
- ^ Ньюджент, Вашингтон; Майер, Дж. М., "Множественные связи металл-лиганд", Дж. Вили: Нью-Йорк, 1988.
- ^ Schrock, RR (2009). "Последние достижения в химии имидо-алкилидена Mo и W с высоким окислением" . Химические обзоры . 109 : 3211–3226. DOI : 10.1021 / cr800502p . PMC 2726908 . CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
- ^ Брайан С. Макгиллиган, Джон Арнольд, Джеффри Уилкинсон, Билькис Хуссейн-Бейтс, Майкл Б. Херстхаус (1990). «Реакции димезитилдиоксоосмия (VI) с донорными лигандами; реакции MO 2 (2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ) 2 , M = Os или Re, с оксидами азота. Рентгеновские кристаллические структуры [ 2,4,6-Me 3 C 6 H 2 N 2 ] + [OsO 2 (ONO 2 ) 2 (2,4,6-Me 3 C 6 H 2 )] - , OsO (NBu t ) (2,4 , 6-Me 3 C6 H 2 ) 2 , OsO 3 (NBu t ) и ReO 3 [N (2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ) 2 ] ». J. Chem. Soc., Dalton Trans .: 2465–2475 . DOI : 10.1039 / DT9900002465 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )