Общий органический углерод ( TOC ) - это количество углерода, содержащегося в органическом соединении, которое часто используется в качестве неспецифического показателя качества воды или чистоты оборудования для производства фармацевтической продукции. TOC может также относиться к количеству органического углерода в почве или в геологической формации , особенно в материнской породе для нефтяных месторождений ; 2% - это примерный минимум. [1] Для морских поверхностных отложений среднее содержание ТОС составляет 0,5% в глубоководных районах океана и 2% вдоль восточных окраин. [2]
Типичный анализ общего углерода (TC) измеряет как общий присутствующий органический углерод (TOC), так и дополнительный общий неорганический углерод (TIC), последний представляет собой количество неорганического углерода, такого как углерод в карбонатных минералах. Вычитание неорганического углерода из общего количества углерода дает TOC. Другой распространенный вариант анализа TOC включает сначала удаление части TIC, а затем измерение оставшегося углерода. Этот метод включает продувку подкисленной пробы воздухом или азотом, не содержащим углерода, перед измерением, и поэтому более точно его называют неочищаемым органическим углеродом (NPOC). [3]
Измерение [ править ]
Часть серии о |
Цикл углерода |
---|
Поскольку все анализаторы ТОС фактически измеряют только общий углерод, анализ ТОС всегда требует некоторого учета неорганического углерода, который всегда присутствует. Один метод анализа включает двухэтапный процесс, обычно называемый TC-IC. Он измеряет количество неорганического углерода (IC), выделившегося из подкисленной аликвоты образца, а также количество общего углерода (TC), присутствующего в образце. TOC рассчитывается путем вычитания значения IC из TC образца. В другом варианте используется подкисление образца для выделения диоксида углерода и определение его как неорганического углерода (IC) с последующим окислением.и измерение оставшегося неочищаемого органического углерода (NPOC). Это называется анализом TIC-NPOC. Более распространенный метод напрямую измеряет TOC в образце путем повторного подкисления образца до значения pH, равного двум или менее, для выделения газа IC, но в данном случае в воздух, а не для измерения. Оставшийся неизвлекаемый газ CO 2 (NPOC), содержащийся в жидкой аликвоте, затем окисляется с выделением газов. Затем эти газы отправляются в детектор для измерения.
Независимо от того, проводится ли анализ ТОС методами TC-IC или NPOC, его можно разбить на три основных этапа:
- Подкисление
- Окисление
- Обнаружение и количественная оценка
Первый этап - это подкисление пробы для удаления газов IC и POC. Выброс этих газов в детектор для измерения или в воздух зависит от того, какой тип анализа представляет интерес: первый для TC-IC, а второй для TOC (NPOC).
Подкисление [ править ]
Добавление кислоты и барботирования инертного газа позволяет преобразовать все ионы бикарбоната и карбоната в диоксид углерода, и этот продукт IC удаляется вместе с любым присутствующим POC (что такое POC).
Окисление [ править ]
Вторая стадия - окисление углерода в оставшейся пробе в виде диоксида углерода (CO 2 ) и других газов. Современные анализаторы ТОС выполняют эту стадию окисления с помощью нескольких процессов:
- Высокотемпературное горение
- Высокотемпературное каталитическое окисление (HTCO)
- Фото-окисления в одиночку
- Термохимическое окисление
- Фотохимическое окисление
- Электролитическое окисление
Горение при высокой температуре [ править ]
Подготовленные образцы сжигают при 1200 ° C в атмосфере, богатой кислородом . Весь присутствующий углерод преобразуется в двуокись углерода, проходит через трубы скруббера для удаления таких помех, как газообразный хлор и водяной пар , а двуокись углерода измеряется либо путем абсорбции твердым основанием, которое затем взвешивается, либо с помощью инфракрасного детектора . [4] В большинстве современных анализаторов используется недисперсионный инфракрасный (NDIR) для обнаружения углекислого газа. По сравнению с обычным высокотемпературным каталитическим окислением, большим преимуществом метода сжигания является высокая окислительная способность, так что катализаторы, способствующие окислению, излишни. [5]
Высокотемпературное каталитическое окисление [ править ]
При ручном или автоматическом процессе образец вводится на платиновый катализатор при 680 ° C в богатой кислородом атмосфере. Концентрация образующегося углекислого газа измеряется недисперсионным инфракрасным детектором (NDIR). [6]
Окисление образца завершается после впрыска в печь, превращая окисляемый материал в образце в газообразную форму . Углеродный свободной газ - носитель переносит СО 2 , через влагу ловушку и галоидные скрубберы для удаления водяного пара и галогенидов из газового потока до того , как достигает детектор. Эти вещества могут помешать обнаружению газа CO 2 . Метод HTCO может быть полезен в тех приложениях, где трудно окислять соединения или в которых имеется высокая молекулярная масса.органических веществ, присутствуют, поскольку они обеспечивают почти полное окисление органических веществ, включая твердые частицы и частицы, достаточно мелкие, чтобы их можно было ввести в печь. Основным недостатком анализа HTCO является его нестабильная базовая линия, возникающая из-за постепенного накопления нелетучих остатков внутри трубы сгорания. Эти остатки непрерывно изменяют фоновые уровни ТОС, что требует постоянной коррекции фона. Поскольку водные образцы вводятся непосредственно в очень горячую, обычно кварцевую печь, можно обрабатывать только небольшие аликвоты (менее 2 миллилитров и обычно менее 400 микролитров) образца, что делает эти методы менее чувствительными, чем методы химического окисления, способные переваривать в 10 раз больше образца. Также сольСодержимое образцов не сгорает, и поэтому постепенно внутри трубы сгорания образуется осадок, в конечном итоге забивающий катализатор, что приводит к плохой форме пиков и ухудшению точности или точности, если не соблюдаются соответствующие процедуры обслуживания. Катализатор следует регенерировать или заменять по мере необходимости. Чтобы избежать этой проблемы, в обрабатывающей промышленности было разработано несколько концепций, таких как разделение матриц [7] керамические реакторы [8], улучшенный контроль процесса или методы без катализаторов. [9] [5]
Фотоокисление (ультрафиолетовый свет) [ править ]
В этой схеме окисления только ультрафиолетовый свет окисляет углерод в образце с образованием CO 2 . Метод УФ-окисления предлагает наиболее надежный и не требующий особого обслуживания метод анализа ТОС в сверхчистой воде.
Ультрафиолетовое / персульфатное окисление [ править ]
В этом разделе не процитировать любые источники . Апрель 2012 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения ) ( |
Подобно методу фотоокисления, УФ-свет является окислителем, но окислительная способность реакции увеличивается за счет добавления химического окислителя, который обычно представляет собой соединение персульфата . Механизмы реакций следующие:
Образованные свободнорадикальные окислители:
[ необходима цитата ]
Возбуждение органики:
Окисление органических веществ:
Метод УФ – химического окисления предлагает относительно низкие эксплуатационные расходы и высокую чувствительность для широкого спектра применений. Однако у этого метода есть ограничения по окислению. Ограничения включают неточности, связанные с добавлением каких-либо посторонних веществ в анализируемый материал и образцы с большим количеством твердых частиц. Выполнение анализа «пустой системы», который заключается в анализе с последующим вычитанием количества углерода, вносимого химической добавкой, неточности уменьшаются. Однако анализ уровней ниже 200 частей на миллиард TOC все еще затруднен.
Термохимическое окисление персульфата [ править ]
Этот метод, также известный как нагретый персульфат, использует то же образование свободных радикалов, что и окисление персульфата ультрафиолетом, за исключением того, что использует тепло для увеличения окислительной способности персульфата. Химическое окисление углерода с помощью сильного окислителя, такого как персульфат, очень эффективно и, в отличие от УФ-излучения, не подвержено более низкому извлечению из-за помутнения образцов. Анализ системных бланков, необходимый во всех химических процедурах, особенно необходим для методов ТОС с нагретым персульфатом, потому что метод настолько чувствителен, что реагентыне могут быть приготовлены с достаточно низким содержанием углерода, чтобы его нельзя было обнаружить. Персульфатные методы используются при анализе сточных вод, питьевой воды и фармацевтических вод. При использовании в сочетании с чувствительными детекторами NDIR приборы для определения ТОС на основе персульфата с подогревом легко измеряют ТОС от единиц на миллиард (ppb) до сотен частей на миллион (ppm) в зависимости от объемов пробы.
Обнаружение и количественная оценка [ править ]
Точное обнаружение и количественная оценка являются наиболее важными компонентами процесса анализа ТОС. Электропроводность и недисперсионное инфракрасное излучение (NDIR) - два распространенных метода обнаружения, используемых в современных анализаторах ТОС.
Проводимость [ править ]
Есть два типа детекторов проводимости: прямые и мембранные. Прямая проводимость обеспечивает всеобъемлющий подход к измерению CO 2 . В этом методе обнаружения не используется газ-носитель, он хорош для диапазонов частей на миллиард (ppb), но имеет очень ограниченный аналитический диапазон. Электропроводность мембраны зависит от фильтрации CO 2 перед его измерением с помощью кондуктометрической ячейки. Оба метода анализируют проводимость образца до и после окисления, связывая это дифференциальное измерение с ТОС образца. Во время фазы окисления образца образуются CO 2 (напрямую связанный с TOC в образце) и другие газы. Растворенный CO 2образует слабую кислоту, тем самым изменяя проводимость исходного образца пропорционально TOC в образце. Анализ проводимости предполагает, что в растворе присутствует только CO 2 . Пока это верно, расчет ТОС с помощью этого дифференциального измерения действителен. Однако, в зависимости от химических веществ, присутствующих в образце, и их отдельных продуктов окисления, они могут оказывать либо положительное, либо отрицательное влияние на фактическое значение TOC, что приводит к аналитической ошибке. Некоторые из мешающих химических веществ включают Cl - , HCO 3 - , SO 3 2- , SO 2 - , ClO 2 - и H +.. Небольшие изменения pH и колебания температуры также способствуют неточности. Анализаторы мембранной проводимости усовершенствованы по сравнению с методом прямой проводимости за счет использования гидрофобных газопроницаемых мембран, позволяющих более «избирательно» пропускать растворенный газ CO 2 и ничего больше. Это обеспечивает более точное и точное измерение органических веществ, которые были преобразованы в CO 2 . [10]
Недисперсионный инфракрасный порт (NDIR) [ править ]
Метод недисперсионного инфракрасного анализа (NDIR) представляет собой единственный практически свободный от помех метод обнаружения CO 2 при анализе ТОС. Основное преимущество использования NDIR состоит в том, что он непосредственно и конкретно измеряет CO 2, образующийся при окислении органического углерода в реакторе окисления , а не полагается на измерение вторичного, скорректированного эффекта, такого как используемый при измерениях проводимости.
Традиционный детектор NDIR основан на технологии проточной ячейки, при которой продукт окисления непрерывно поступает в детектор и выходит из него. Область поглощения инфракрасного света, специфичного для CO 2 , обычно около 4,26 мкм (2350 см -1 ), измеряется с течением времени, когда газ проходит через детектор. Второе эталонное измерение, которое не является специфическим для CO 2 , также проводится [ требуется пояснение ], и дифференциальный результат коррелирует с концентрацией CO 2 в детекторе в этот момент. По мере того, как газ продолжает поступать в ячейку детектора и из нее, в результате суммы измерений получается пик, который интегрируетсяи коррелировали с общей концентрацией CO 2 в аликвоте образца.
Новым достижением технологии NDIR является статическая концентрация под давлением (SPC). Выпускной клапан NDIR закрыт, чтобы давление в детекторе находилось под давлением. Когда газы в детекторе достигли равновесия , анализируется концентрация CO 2 . Это повышение давления в потоке анализируемого газа в NDIR, запатентованном методе, позволяет повысить чувствительность и точность за счет измерения всех продуктов окисления образца за одно измерение по сравнению с технологией проточной ячейки. Выходной сигнал пропорционален концентрации CO 2.в газе-носителе в результате окисления аликвоты пробы. УФ / персульфатное окисление в сочетании с NDIR-детектированием обеспечивает хорошее окисление органических веществ, низкие затраты на обслуживание прибора, хорошую точность на уровне частей на миллиард, относительно быстрое время анализа пробы и легко подходит для множества приложений, включая очищенную воду (PW), воду для инъекций (WFI), CIP , анализы питьевой воды и сверхчистой воды.
Анализаторы [ править ]
Практически все анализаторы ТОС измеряют CO 2, образующийся при окислении органического углерода и / или при подкислении неорганического углерода. Окисление осуществляется либо посредством сжигания, катализируемого платиной, нагретым персульфатом, либо с помощью УФ / персульфатного реактора. После образования CO 2 он измеряется детектором: либо датчиком электропроводности (если CO 2 водный), либо недисперсионным инфракрасным датчиком (после продувки водного CO 2 в газовую фазу). Обнаружение проводимости желательно только в нижних диапазонах ТОС в деионизированной воде, тогда как обнаружение NDIR лучше во всех диапазонах ТОС. Вариант, описанный какМембранное кондуктометрическое обнаружение может позволить измерять ТОС в широком аналитическом диапазоне как в образцах деионизированной, так и недеионизированной воды. Современные высокопроизводительные приборы TOC способны обнаруживать концентрации углерода значительно ниже 1 мкг / л (1 часть на миллиард или частей на миллиард).
Анализатор общего органического углерода определяет количество углерода в пробе воды. Подкисляя образец и промывая его азотом или гелием, образец удаляет неорганический углерод, оставляя для измерений только источники органического углерода. Есть два типа анализаторов. Один использует горение, а другой - химическое окисление. Это используется в качестве теста на чистоту воды, так как присутствие бактерий вносит органический углерод.
Полевые испытания и отчеты анализатора [ править ]
Некоммерческая исследовательская и испытательная организация, Instrumentation Testing Association (ITA), может предоставить результаты полевых испытаний онлайн-анализаторов TOC для промышленных сточных вод. [11]Управление по утилизации отходов побережья Мексиканского залива (GCWDA), Завод по очистке промышленных сточных вод Бейпорта в Пасадене, Техас, спонсировало и провело это испытание в 2011 году. Объект GCWDA в Бейпорте обрабатывает приблизительно 30 мг в день промышленных отходов, полученных от примерно 65 клиентов (в основном нефтехимических). Полевые испытания заключались в использовании онлайн-анализаторов ТОС на притоке объекта в Бейпорте, в которых концентрации ТОС могут варьироваться от 490 до 1020 мг / л, в среднем 870 мг / л. GCWDA проводит около 102 анализов TOC в своей лаборатории в день на своем очистном сооружении в Бейпорте и использует измерения TOC для управления технологическим процессом и выставления счетов. GCWDA планирует использовать онлайн-анализаторы ТОС для управления технологическим процессом,обнаружение входящей пробковой нагрузки от отраслей и возможность использования онлайн-анализаторов ТОС для обнаружения и мониторинга летучих компонентов входящего потока. Полевые испытания проводились в течение 90 дней с использованием лабораторных измерений соответствия один раз в день для сравнения с выходными данными анализатора, чтобы продемонстрировать общую точность прибора при воздействии множества одновременно изменяющихся параметров, как это было в условиях мониторинга в реальном времени. Результаты полевых испытаний могут предоставить информацию о требованиях к конструкции, эксплуатации и техническому обслуживанию прибора, которые влияют на характеристики приборов в полевых условиях. Отчет о полевых испытаниях включает в себя оценки онлайн-анализаторов TOC, использующих следующие технологии: высокотемпературное горение (HTC), высокотемпературное каталитическое окисление / окисление при горении (HTCO),Сверхкритическое окисление воды (SCWO) и двухступенчатое повышенное окисление (TSAO).
Сжигание [ править ]
В анализаторе горения половина пробы вводится в камеру, где она подкисляется, обычно фосфорной кислотой, чтобы превратить весь неорганический углерод в диоксид углерода в соответствии со следующей реакцией: [ требуется пояснение ]
- CO 2 + H 2 O ⇌ H 2 CO 3 ⇌H + + HCO 3 - ⇌ 2H + + CO 3 2−
Затем он отправляется на детектор для измерения. Другая половина образца вводится в камеру сгорания, температура которой повышается до 600–700 ° C, а в некоторых даже до 1200 ° C. Здесь весь углерод вступает в реакцию с кислородом, образуя углекислый газ. Затем он сбрасывается в охлаждающую камеру и, наконец, в детектор. Обычно в качестве детектора используется недисперсионный инфракрасный спектрофотометр . Путем нахождения общего неорганического углерода и вычитания его из общего содержания углерода определяется количество органического углерода.
Химическое окисление [ править ]
Анализаторы химического окисления вводят образец в камеру с фосфорной кислотой, а затем с персульфатом. Анализ разделен на два этапа. Неорганический углерод удаляют путем подкисления и продувки. После удаления неорганического углерода добавляют персульфат, и образец либо нагревают, либо облучают УФ-светом от ртутной лампы. Свободные радикалы образуют персульфат и реагируют с любым доступным углеродом с образованием диоксида углерода. Углерод от обоих определений (этапов) либо пропускают через мембраны, которые измеряют проводимость.изменения, которые возникают в результате присутствия различных количеств углекислого газа или продуваются и обнаруживаются чувствительным детектором NDIR. Как и в анализаторе горения, общее количество образовавшегося углерода за вычетом неорганического углерода дает хорошую оценку общего органического углерода в образце. Этот метод часто используется в онлайн-приложениях из-за низких требований к обслуживанию.
Приложения [ править ]
TOC - это первый химический анализ, который будет проведен на потенциальных нефтематеринских породах при разведке нефти . Это очень важно для обнаружения загрязняющих веществ в питьевой воде, охлаждающей воде, воде, используемой в производстве полупроводников, и воде для фармацевтического использования. [12] Анализ может проводиться либо в режиме непрерывного онлайн-измерения, либо в виде лабораторного измерения.
Обнаружение ТОС - важное измерение из-за воздействия, которое оно может иметь на окружающую среду, здоровье человека и производственные процессы. TOC - это высокочувствительное неспецифическое измерение всех органических веществ, присутствующих в образце. Следовательно, его можно использовать для регулирования выбросов органических химикатов в окружающую среду на производственном предприятии. Кроме того, низкий уровень ТОС может подтвердить отсутствие потенциально вредных органических химикатов в воде, используемой для производства фармацевтических продуктов. ТОС также представляет интерес в области очистки питьевой воды из-за побочных продуктов дезинфекции. Неорганический углерод практически не представляет угрозы.
Анализ [ править ]
Окружающая среда [ править ]
С начала 1970-х годов ТОС представляет собой аналитический метод, используемый для измерения качества воды в процессе очистки питьевой воды . ТОС в исходных водах происходит из разлагающихся природных органических веществ (NOM), а также из синтетических источников. Гуминовая кислота , фульвокислота, амины и мочевина являются примерами NOM. Некоторые моющие средства , пестициды , удобрения , гербициды , промышленные химикаты и хлорированная органика являются примерами синтетических источников. [13] Перед обработкой исходной воды для дезинфекции., TOC обеспечивает оценку количества NOM в источнике воды. В водоочистных сооружениях исходная вода подвержена реакции с дезинфицирующими средствами, содержащими хлориды . Когда исходная вода хлорируется, соединения активного хлора (Cl 2 , HOCl, ClO - ) реагируют с NOM с образованием хлорированных побочных продуктов дезинфекции (DBP). Исследователи определили, что более высокие уровни NOM в исходной воде во время процесса дезинфекции увеличивают количество канцерогенов в обработанной питьевой воде. [ необходима цитата ]
С принятием Закона США о безопасной питьевой воде в 2001 году анализ TOC стал быстрой и точной альтернативой классическим, но более продолжительным испытаниям биологической потребности в кислороде (БПК) и химической потребности в кислороде (ХПК), традиционно предназначенных для оценки потенциала загрязнения сточных вод. . Сегодня природоохранные агентства регулируют пределы следов ПДД в питьевой воде. Недавно опубликованные аналитические методы, такие как метод 415.3 Агентства по охране окружающей среды США (EPA) [14], подтверждают Правила Агентства по дезинфицирующим средствам и побочным продуктам дезинфекции,которые регулируют количество NOM для предотвращения образования DBP в готовой воде. [15] [16]
Содержание ТОС также является важным параметром для оценки качества ресурсов органических сланцев, которые являются одним из наиболее важных нетрадиционных видов топлива. Были введены многочисленные методы оценки, в том числе основанные на каротажных данных и методах in situ. [17]
Фармацевтика [ править ]
Попадание органических веществ в водные системы происходит не только за счет живых организмов и разлагающихся веществ в исходной воде, но и за счет материалов систем очистки и распределения. Может существовать взаимосвязь между эндотоксинами , ростом микробов и развитием биопленок на стенках трубопроводов и ростом биопленок в фармацевтических системах распределения. Считается, что существует корреляция между концентрациями ТОС и уровнями эндотоксинов и микробов. Поддержание низких уровней ТОС помогает контролировать уровни эндотоксинов и микробов и тем самым развитие роста биопленок. Штаты Фармакопеи США (USP), Европейской фармакопеи(EP) и Японская фармакопея (JP) признают TOC в качестве обязательного теста для очищенной воды и воды для инъекций (WFI). По этой причине ТОС получил признание в качестве атрибута управления технологическим процессом в биотехнологической промышленности для мониторинга производительности единичных операций, включающих системы очистки и распределения. Поскольку многие из этих биотехнологических операций включают приготовление лекарств, Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (FDA) вводит многочисленные правила для защиты здоровья населения и поддержания качества продукции. Чтобы убедиться в отсутствии перекрестного загрязнениямежду выпусками различных препаратов выполняются различные процедуры очистки. Уровни концентрации TOC используются для отслеживания успеха этих процедур валидации очистки, особенно
См. Также [ править ]
- Растворенный органический углерод
Ссылки [ править ]
- ^ «Технически извлекаемые ресурсы сланцевой нефти и сланцевого газа: оценка 137 сланцевых формаций в 41 стране за пределами Соединенных Штатов» (PDF) . Управление энергетической информации США (EIA). Июнь 2013 . Проверено 11 июня 2013 года .
- ^ Сейтер, Катерина; Хенсен, Кристиан; Шретер, Юрген; Забель, Маттиас (2004). «Содержание органического углерода в поверхностных отложениях - определение региональных провинций» . Deep-Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers . 51 (12): 2001–2026. Bibcode : 2004DSRI ... 51.2001S . DOI : 10.1016 / j.dsr.2004.06.014 .
- ^ Ленор С. Клескерль; Арнольд Э. Гринберг; Эндрю Д. Итон (1999). Стандартные методы исследования воды и сточных вод (20-е изд.). Вашингтон, округ Колумбия: Американская ассоциация общественного здравоохранения. ISBN 0-87553-235-7.Метод 5310A. Также доступно по онлайн-подписке на сайте www.standardmethods.org
- ^ «Методы NOAA» (PDF) . www.tdi-bi.com .
- ^ a b KG, Vogel Communications Group GmbH & Co. "Как получить прибыль от анализаторов TOC - надежный мониторинг качества воды" .
- ^ Сугимура; Судзуки (1988). «Метод высокотемпературного каталитического окисления для определения нелетучего растворенного органического углерода в морской воде путем прямого впрыска жидкого образца». Морская химия . 24 (2): 105–131. DOI : 10.1016 / 0304-4203 (88) 90043-6 .
- ^ GmbH, Elementar Analysensysteme (30 сентября 2020 г.). "enviro TOC" .
- ^ «ТОС-общий органический углерод» . 22 августа 2016.
- ^ «Аналитика» (PDF) . www.watertoday.org .
- ^ «ASTM E2656 - 16 Стандартная практика для тестирования фармацевтической воды в реальном времени на определение общего органического углерода» . www.astm.org .
- ^ "О ИТА" . www.instrument.org .
- ^ «Руководство по чистой воде: Обзор правил и стандартов для обеспечения качества» . www.mt.com .
- ^ Хендрикс, Дэвид В., Процессы водоочистки: физические и химические. Бока-Ратон, Флорида: CRC Press, 2007, стр. 44–62.
- ^ Агентство по охране окружающей среды США (EPA). Цинциннати, Огайо (2009). «Метод 415.3: Определение общего органического углерода и удельной УФ-поглощения при 254 нм в исходной и питьевой воде». Редакция 1.2. Документ №. EPA / 600 / R-09/122.
- ^ EPA. Вашингтон, округ Колумбия (1998 г.). «Правило 1-го этапа дезинфекции и побочных продуктов дезинфекции». Федеральный регистр, 63 FR 69389, 1998-12-16.
- ^ EPA. Вашингтон, округ Колумбия (2006 г.). «Дезинфицирующие средства этапа 2 и правило побочных продуктов дезинфекции». Федеральный регистр, 71 FR 388, 2006-01-04.
- ^ Не, Синь; Ван, Ю; Би, Фан (2017-05-05). «Метод двойного содержания сланца для оценки общего содержания органического углерода по каротажным каротажам в органических сланцах» . Откройте Геонауки . 9 (1): 133–137. Bibcode : 2017OGeo .... 9 ... 11N . DOI : 10,1515 / гео-2017-0011 . ISSN 2391-5447 .