Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено из индекса полидисперсности )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Определение ИЮПАК
Đ M = M w / M n,
где M w - среднемассовая молярная масса (или молекулярная масса), а
M n - среднечисленная молярная масса (или молекулярная масса).

Pure Appl. Chem. , 2009 , 81 (2), 351-353

Однородный (монодисперсный) сбор
Неоднородный (полидисперсный) сбор
Не следует путать с Dispersal (значения) или Dispersion (значения) .

В химии , то дисперсность является мерой неоднородности размеров молекул или частиц в смеси. Набор объектов называется однородным, если объекты имеют одинаковый размер, форму или массу. Выборка объектов, которые имеют непостоянные размеры, форму и распределение массы, называется неоднородной . Объекты могут быть в любой форме химической дисперсии , такой как частицы в коллоиде , капли в облаке, [1] кристаллы в горной породе [2] или макромолекулы полимера в растворе или твердой полимерной массе. [3] Полимеры можно описать молекулярной массой.распределение; совокупность частиц может быть описана размером, площадью поверхности и / или массовым распределением; тонкие пленки можно описать распределением толщины пленки. [ необходима цитата ]

ИЮПАК уже устарел использование термина индекса полидисперсности , заменив его с термином дисперсностью , представленный символ Диджами (выраженный D-тактный [4] ) , которые могут относиться к любой молекулярной массе или степени полимеризации. Его можно рассчитать с помощью уравнения Đ M = M w / M n , где M w - средневзвешенная молярная масса, а M n - среднечисленная молярная масса. Его также можно рассчитать по степени полимеризации, где Đ X = X w/ X n , где X w - среднечисленная степень полимеризации, а X n - среднечисленная степень полимеризации. В некоторых предельных случаях , когда Đ М = Đ Х , он просто упоминается как ди - джей . ИЮПАК также отказался от терминов « монодисперсный» , который считается противоречивым, и « полидисперсный» , который считается избыточным, вместо этого предпочтя термины « однородный» и « неоднородный» .

Обзор [ править ]

Однородный полимер (часто называемый монодисперсным полимером) состоит из молекул одинаковой массы. [5] Практически все природные полимеры однородны. [6] Синтетические почти однородные полимерные цепи могут быть получены с помощью таких процессов, как анионная полимеризация, метод с использованием анионного катализатора для получения цепей одинаковой длины. Этот метод также известен как « живая полимеризация» . Он используется в коммерческих целях для производства блок-сополимеров . Единообразные коллекции можно легко создать с помощью синтеза на основе шаблонов, распространенного метода синтеза в нанотехнологиях . [ необходима цитата ]

Полимерный материал обозначается термином "дисперсный" или "неоднородный", если длина его цепей варьируется в широком диапазоне молекулярных масс. Это характерно для искусственных полимеров. [7] Природное органическое вещество, образующееся при разложении растений и древесных остатков в почвах ( гуминовые вещества ), также имеет ярко выраженный полидисперсный характер. Это случай гуминовых кислот и фульвокислот , природных полиэлектролитных веществ, имеющих соответственно более высокую и более низкую молекулярную массу. Другая интерпретация дисперсности объясняется в статье Динамическое рассеяние света (подзаголовок метода кумулянтов). В этом смысле значения дисперсии находятся в диапазоне от 0 до 1.

Дисперсность ( Đ ), ранее индекс полидисперсности ( ИПД ) или индекс гетерогенности, является мерой распределения молекулярных масс в данной полимерной пробе. Đ (PDI) полимера рассчитывается:

,

где - среднемассовая молекулярная масса, а - среднечисловая молекулярная масса . более чувствителен к молекулам с низкой молекулярной массой, тогда как более чувствителен к молекулам с высокой молекулярной массой. Дисперсность указывает на распределение индивидуальных молекулярных масс в партии полимеров . Đ имеет значение , равное или больше 1, но , как полимерные цепи приближаются равномерную длину цепи, Đ приближается к единице (1). [8] Для некоторых природных полимеров Đ практически равная единицы.

Влияние механизма полимеризации [ править ]

Типичные дисперсности варьируются в зависимости от механизма полимеризации и могут зависеть от различных условий реакции. В синтетических полимерах, это может значительно варьироваться в зависимости от реагента соотношения, как близко полимеризация подошла к завершению, и т.д. Для типичной аддитивной полимеризации , Đ может находиться в диапазоне от 5 до 20. Для типичных стадии полимеризации, наиболее вероятные значения ДиДжей около 2 - Уравнение Карозерса ограничивает Đ значениями 2 и ниже.

Живая полимеризация , особый случай аддитивной полимеризации, приводит к значениям, очень близким к 1. Так же обстоит дело и с биологическими полимерами, где дисперсность может быть очень близкой или равной 1, что указывает на то, что присутствует только одна длина полимера.

Влияние типа реактора [ править ]

Реакции полимеризации в реакторе также могут влиять на дисперсность получаемого полимера. Для радикальной полимеризации в массе с низкой (<10%) конверсией, анионной полимеризации и полимеризации ступенчатого роста до высокой конверсии (> 99%) типичные дисперсности приведены в таблице ниже. [9]

Метод полимеризацииРеактор периодического действияРеактор поршневого потока (PFR)Однородный CSTRСегрегированный CSTR
Радикальная полимеризация (RP)1,5–2,01,5–2,01,5–2,01,5–2,0
Анионная полимеризация1.0 + ε1.0 + ε2.01.0-2.0
Шаг-рост2.02.0Неограниченный (~ 50)Неограниченный (~ 20-25)

Что касается реакторов периодического действия и поршневых реакторов (PFR), дисперсности для различных методов полимеризации одинаковы. Во многом это связано с тем, что, хотя реакторы периодического действия полностью зависят от времени реакции, реакторы с поршневым потоком зависят от пройденного расстояния в реакторе и его длины. Поскольку время и расстояние связаны скоростью, реакторы с поршневым потоком могут быть спроектированы так, чтобы отражать реакторы периодического действия, управляя скоростью и длиной реактора. Однако реакторы с непрерывным перемешиванием (CSTR) имеют распределение времени пребывания и не могут отражать реакторы периодического действия или поршневые реакторы, что может вызвать разницу в дисперсности конечного полимера.

Влияние типа реактора на дисперсность в значительной степени зависит от относительных временных рамок, связанных с реактором и типом полимеризации. При обычной свободнорадикальной полимеризации в массе дисперсность часто регулируется долей цепей, которые обрываются в результате комбинации или диспропорционирования. [10] Скорость реакции свободнорадикальной полимеризации чрезвычайно высока из-за реакционной способности радикальных промежуточных продуктов. Когда эти радикалы реагируют в любом реакторе, их время жизни и, как следствие, время, необходимое для реакции, намного короче, чем время пребывания в любом реакторе. Для FRP, которые имеют постоянную концентрацию мономера и инициатора, так что DP nпостоянна, дисперсность полученного мономера составляет от 1,5 до 2,0. В результате тип реактора не влияет на дисперсию реакций свободнорадикальной полимеризации в любом заметном количестве, пока конверсия низкая.

Для анионной полимеризации, формы живой полимеризации , реакционноспособные анионные промежуточные соединения обладают способностью оставаться реактивными в течение очень долгого времени. В реакторах периодического действия или PFR хорошо контролируемая анионная полимеризация может привести к почти однородному полимеру. Однако при введении в CSTR распределение времени пребывания реагентов в CSTR влияет на дисперсность анионного полимера из-за времени жизни аниона. Для однородного CSTR распределение времени пребывания является наиболее вероятным распределением . [11]Поскольку дисперсность анионной полимеризации для реактора периодического действия или PFR в основном однородна, молекулярно-массовое распределение принимает распределение времени пребывания CSTR, в результате чего дисперсия равна 2. Гетерогенные CSTR подобны гомогенным CSTR, но смешение внутри реактора не так хорош, как в однородном CSTR. В результате внутри реактора есть небольшие секции, которые действуют как реакторы периодического действия меньшего размера в CSTR и в конечном итоге имеют разные концентрации реагентов. В результате дисперсность реактора находится между дисперсией партии и однородным CSTR. [9]

На ступенчатую полимеризацию роста больше всего влияет тип реактора. Чтобы получить любой высокомолекулярный полимер, фракционная конверсия должна превышать 0,99, а дисперсия этого механизма реакции в партии или PFR составляет 2,0. Проведение поэтапной полимеризации в CSTR позволит некоторым полимерным цепям выйти из реактора до достижения высокой молекулярной массы, в то время как другие останутся в реакторе в течение длительного времени и продолжат реагировать. В результате получается гораздо более широкое молекулярно-массовое распределение, что приводит к гораздо большей дисперсности. Для однородного CSTR дисперсия пропорциональна квадратному корню из числа Дамкелера , но для неоднородного CSTR дисперсия пропорциональна натуральному логарифму числа Дамкелера . [9] Таким образом, по тем же причинам, что и при анионной полимеризации, дисперсность гетерогенных CSTR находится между дисперсностью партии и гомогенного CSTR.

Методы определения [ править ]

  • Гель-проникающая хроматография (также известная как эксклюзионная хроматография )
  • Измерения светорассеяния, такие как динамическое рассеяние света
  • Прямое измерение с помощью масс-спектрометрии с использованием матричной лазерной десорбции / ионизации (MALDI) или ионизации электрораспылением с тандемной масс-спектрометрией (ESI-MS)

Ссылки [ править ]

  1. ^ Мартинс, JA; Сильва Диас, МАФ (2009). «Влияние дыма от лесных пожаров на спектральную дисперсию распределений размеров облачных капель в районе Амазонки» (PDF) . Письма об экологических исследованиях . 4 : 015002. DOI : 10,1088 / 1748-9326 / 4/1/015002 .
  2. ^ Хиггинс, Майкл Д. (2000). «Измерение распределения кристаллов по размерам» (PDF) . Американский минералог . 85 : 1105–1116. Архивировано из оригинального (PDF) 08.08.2017.
  3. ^ Окита, К .; Терамото, А .; Кавахара, К .; Фудзита, Х. (1968). «Рассеяние света и рефрактометрия монодисперсного полимера в бинарных смешанных растворителях». Журнал физической химии . 72 : 278. DOI : 10.1021 / j100847a053 .
  4. ^ Степто, RFT; Гилберт, Р.Г.; Hess, M .; Jenkins, AD; Джонс, Р.Г.; Кратохвил П. (2009). " Дисперсность в науке о полимерах " Pure Appl. Chem. 81 (2): 351–353. DOI: 10.1351 / PAC-REC-08-05-02.
  5. ^ «монодисперсный полимер (См .: однородный полимер)» . Золотая книга ИЮПАК . Международный союз чистой и прикладной химии . Проверено 25 января 2012 года .
  6. ^ Браун, Уильям Х .; Фут, Кристофер С .; Iverson, Brent L .; Анслин, Эрик В. (2012). Органическая химия (6 изд.). Cengage Learning. п. 1161. ISBN 978-0-8400-5498-2.
  7. ^ [1]
  8. ^ Питер Аткинс и Хулио Де Паула, Физическая химия Аткинса , 9-е издание (Oxford University Press, 2010, ISBN 978-0-19-954337-3 ) 
  9. ^ a b c Дотсон, Нил А .; Гальван, Рафаэль; Лоуренс, Роберт Л .; Тиррелл, Мэтью (1996). Моделирование процесса полимеризации . VCH Publishers, Inc., стр. 260–279. ISBN 1-56081-693-7.
  10. ^ Чанда, Манас (2013). Введение в полимерологию и химию: подход к решению проблем, второе издание . CRC Press. ISBN 978-1-4665-5384-2.
  11. ^ Levenspiel, Октав (1999). Инженерия химических реакций, третье издание . Джон Вили и сыновья. ISBN 0-471-25424-X.

Внешние ссылки [ править ]

  • Введение в полимеры