Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Разложение полимера - это изменение свойств - прочности на разрыв , цвета , формы и т. Д. - полимера или продукта на основе полимера под влиянием одного или нескольких факторов окружающей среды, таких как тепло , свет или химические вещества, такие как кислоты , щелочи и некоторые соли . Эти изменения обычно нежелательны, такие как растрескивание и химическое разложение продуктов, или, реже, желательны, как при биоразложении , или преднамеренное снижение молекулярной массы полимера для повторного использования.. Изменения свойств часто называют «старением».

В готовом продукте такое изменение необходимо предотвратить или отложить. Разложение может быть полезно для рециркуляции / повторного использования полимерных отходов для предотвращения или уменьшения загрязнения окружающей среды . [1] Деградация также может быть вызвана преднамеренно для облегчения определения структуры .

Полимерные молекулы очень большие (в молекулярном масштабе), и их уникальные и полезные свойства в основном являются результатом их размера. Любая потеря длины цепи снижает прочность на разрыв и является основной причиной преждевременного растрескивания.

Товарные полимеры [ править ]

Сегодня в основном используются семь товарных полимеров: полиэтилен , полипропилен , поливинилхлорид , полиэтилентерефталат (ПЭТ, ПЭТЭ), полистирол , поликарбонат и поли (метилметакрилат) ( оргстекло ). Они составляют почти 98% всех полимеров и пластиков, встречающихся в повседневной жизни. [ необходима цитата ] Каждый из этих полимеров имеет свои собственные характерные способы разложения и устойчивость к теплу, свету и химическим веществам. Полиэтилен, полипропилен и поли (метилметакрилат) чувствительны к окислению и УФ-излучению., [2] в то время как ПВХ может обесцветиться при высоких температурах из-за потери газообразного хлористого водорода и стать очень хрупким. ПЭТ чувствителен к гидролизу и воздействию сильных кислот , тогда как поликарбонат быстро деполимеризуется под воздействием сильных щелочей .

Например, полиэтилен обычно разлагается в результате случайного разрыва, то есть в результате случайного разрыва связей (связей), удерживающих атомы полимера вместе. Когда этот полимер нагревается выше 450 градусов по Цельсию, он становится сложной смесью молекул различных размеров, напоминающих бензин. Другие полимеры, такие как полиальфаметилстирол, подвергаются «специфическому» разрыву цепи, причем разрыв происходит только на концах; они буквально расстегиваются или деполимеризуются, чтобы стать составляющими мономерами .

Крупный план сломанной топливной трубы в результате дорожно-транспортного происшествия
Крупный план сломанного соединителя топливопровода

Фотоиндуцированная деградация [ править ]

Большинство полимеров можно разложить фотолизом с образованием молекул с более низкой молекулярной массой. В таких реакциях обычно участвуют электромагнитные волны с энергией видимого света или выше, такие как ультрафиолетовый свет , [2] рентгеновские лучи и гамма-лучи .

Термическая деградация [ править ]

Основные статьи: Термическая деструкция полимеров и термическая деполимеризация

Полимеры с ростовой цепью, такие как полиметилметакрилат, могут разлагаться термолизом при высоких температурах с образованием мономеров, масел, газов и воды. Деградация происходит за счет:

Тип термолизаДобавлен материалТемператураДавлениеКонечный продукт
ПиролизОколо 500 ° CПониженное давление
ГидрированиеДигидрогенОколо 450 ° CОколо 200 баров
ГазификацияКислород и / или водаПод давлениемОкись углерода , двуокись углерода и водород

Химическая деградация [ править ]

Основная статья: Химическое разложение полимеров

Сольволиз [ править ]

Полимеры ступенчатого роста, такие как полиэфиры , полиамиды и поликарбонаты, могут быть разложены сольволизом и, главным образом, гидролизом с образованием молекул с более низкой молекулярной массой. Гидролиз происходит в присутствии воды, содержащей кислоту или основание в качестве катализатора. Полиамид чувствителен к разложению под действием кислот, а формованные изделия из полиамида трескаются под действием сильных кислот. Например, поверхность излома топливного соединителя показала прогрессивный рост трещины от воздействия кислоты (Ch) до конечного выступа (C) полимера. Проблема известна как коррозионное растрескивание под напряжением., и в этом случае было вызвано гидролизом полимера. Это была обратная реакция синтеза полимера:

Озонолиз [ править ]

Основные статьи: Озонолиз и крекинг озона
Озон крекинг в натуральный каучук труб

В результате воздействия озона во многих различных эластомерах могут образоваться трещины . Крошечные следы газа в воздухе будут разрушать двойные связи в резиновых цепочках, причем натуральный каучук , полибутадиен , стирол-бутадиеновый каучук и NBR наиболее чувствительны к разложению. Озоновые трещины образуются в изделиях при растяжении, но критическая деформация очень мала. Трещины всегда ориентированы под прямым углом к ​​оси деформации, поэтому образуются по окружности в согнутой резиновой трубке. Такие трещины опасны, когда они возникают в топливных трубопроводах, поскольку трещины будут прорастать с внешних открытых поверхностей в отверстие трубы, что может привести к утечке топлива и возгоранию. ПроблемаОзоновое растрескивание можно предотвратить, добавив в резину антиозонанты перед вулканизацией . Озоновые трещины обычно наблюдались на боковинах автомобильных шин , но теперь они появляются редко благодаря этим добавкам. С другой стороны, проблема действительно повторяется в незащищенных изделиях, таких как резиновые трубки и уплотнения.

Окисление [ править ]

Основная статья: Фотоокисление полимеров
ИК-спектр показывает поглощение карбонила из-за окислительной деструкции полипропиленовой формованной детали костыля

Полимеры подвержены воздействию кислорода воздуха , особенно при повышенных температурах, возникающих во время обработки для придания формы. Многие технологические методы, такие как экструзия и литье под давлением, включают закачку расплавленного полимера в инструменты, а высокие температуры, необходимые для плавления, могут привести к окислению, если не будут приняты меры предосторожности. Например, костыль для предплечья внезапно сломался, и пользователь получил серьезную травму в результате падения. Костыль сломался по полипропиленовой вставке внутри алюминиевой трубки устройства, и инфракрасная спектроскопия материала показала, что он окислился, возможно, в результате плохого формования.

Окисление обычно относительно легко обнаружить из-за сильного поглощения карбонильной группой в спектре полиолефинов . Полипропилен имеет относительно простой спектр с небольшим количеством пиков в карбонильном положении (как у полиэтилена ). Окисление, как правило, начинается с третичных атомов углерода, поскольку образующиеся здесь свободные радикалы более стабильны и долговечны, что делает их более восприимчивыми к воздействию кислорода . Карбонильная группа может быть дополнительно окислена, чтобы разорвать цепь, это ослабляет материал за счет снижения его молекулярной массы , и в пораженных областях начинают расти трещины.

Гальваническое действие [ править ]

Разложение полимера гальваническим воздействием было впервые описано в технической литературе в 1990 году. [3] [4] Это было открытие, что «пластмассы могут подвергаться коррозии», то есть разложение полимера может происходить из-за гальванического воздействия, аналогичного действию металлов при определенных условиях, и имеет называют «эффектом Фодри». [5] В аэрокосмической сфере это открытие внесло значительный вклад в безопасность самолетов, в основном тех самолетов, которые используют углепластик, и привело к большому количеству последующих исследований и патентов. Обычно, когда два разнородных металла, такие как медь (Cu) и железо (Fe), соприкасаются и затем погружаются в соленую воду, железо подвергается коррозии., или ржавчина. Это называется гальванической схемой, в которой медь является благородным металлом, а железо - активным металлом , т. Е. Медь является положительным (+) электродом, а железо - отрицательным (-) электродом . Батареи формируется. Отсюда следует, что пластмассы становятся более прочными, пропитывая их тонкими углеродными волокнами диаметром всего несколько микрометров, известными как полимеры, армированные углеродным волокном ( CFRP). Это необходимо для производства материалов, обладающих высокой прочностью и устойчивых к высоким температурам. Углеродные волокна действуют как благородный металл, подобный золоту (Au) или платине (Pt). При контакте с более активным металлом, например с алюминием (Al) в соленой воде, алюминий подвергается коррозии. Однако в начале 1990 года сообщалось, что смолы, связанные имидом, в композитах из углепластика разлагаются, когда чистый композит соединяют с активным металлом в среде соленой воды. Это связано с тем, что коррозия происходит не только на алюминиевом аноде , но и на катоде из углеродного волокна в виде очень сильного основания с pH. примерно 13. Это сильное основание вступает в реакцию со структурой полимерной цепи, разрушая полимер. Затрагиваемые полимеры включают бисмалеимиды (BMI), конденсационные полиимиды , триазины и их смеси. Разложение происходит в виде растворенной смолы и рыхлых волокон. В гидроксильные ионы , генерируемые на графитовом катоде атаковать связь OCN в структуре полиимида. Было обнаружено, что стандартные процедуры защиты от коррозии предотвращают деградацию полимера в большинстве условий. [ необходима цитата ]

Растрескивание под действием хлора [ править ]

воздействие хлора на сантехнические соединения из ацеталевой смолы

Другой высокореактивный газ - это хлор , который разрушает чувствительные полимеры, такие как ацетальная смола и полибутиленовые трубопроводы. В США было много примеров того, как такие трубы и ацетальные фитинги теряли свои свойства в результате растрескивания, вызванного хлором. По сути, газ атакует чувствительные части цепных молекул (особенно вторичные, третичные или аллильные атомы углерода), окисляя цепочки и в конечном итоге вызывая разрыв цепи. Основная причина - это следы хлора в водопроводной воде, добавленного для его антибактериального действия, атака происходит даже при миллионных долях растворенного газа. Хлор воздействует на слабые части продукта, а в случае ацетальной смолыстык в системе водоснабжения, в первую очередь подверглись атаке корни резьбы, в результате чего образовалась хрупкая трещина. Обесцвечивание поверхности трещины было вызвано отложением карбонатов из-за жесткой воды , поэтому соединение находилось в критическом состоянии в течение многих месяцев. Проблемы в США также возникли с трубопроводами из полибутилена , что привело к тому, что материал был удален с этого рынка, хотя он все еще используется в других странах мира.

Биологическая деградация [ править ]

Основная статья: Синтетический биоразлагаемый полимер

Биоразлагаемые пластмассы могут биологически разлагаться микроорганизмами с образованием молекул с более низким молекулярным весом. Чтобы правильно разложить биоразлагаемые полимеры, нужно обращаться с ними как с компостом, а не просто оставлять их на свалке, где разложение очень затруднено из-за недостатка кислорода и влаги.

Стабилизаторы [ править ]

Основная статья: Полимерные стабилизаторы

Светостабилизаторы на основе затрудненных аминов (HALS) стабилизируют от атмосферных воздействий путем улавливания свободных радикалов , образующихся в результате фотоокисления полимерной матрицы. Поглотители ультрафиолетовых лучей устойчивы к атмосферным воздействиям, поглощая ультрафиолетовый свет и превращая его в тепло. Антиоксиданты стабилизируют полимер, прекращая цепную реакцию из-за поглощения УФ-света от солнечного света. Цепная реакция, инициированная фотоокислением, приводит к прекращению сшивки полимеров и ухудшению свойств полимеров. Антиоксиданты используются для защиты от термического разложения.

См. Также [ править ]

  • Прикладная спектроскопия
  • Заговор Аррениуса
  • Криминалистическая инженерия
  • Криминалистическая материаловедение
  • Судебная полимерная инженерия
  • Экологический стресс-перелом
  • Полимерная инженерия
  • Полимер
  • Коррозионное растрескивание под напряжением
  • Растрескивание под воздействием окружающей среды
  • Погодные испытания полимеров

Библиография [ править ]

  • Льюис, Питер Рис, Рейнольдс, К. и Гагг, К., Криминалистическая инженерия материалов: тематические исследования , CRC Press (2004)
  • Эзрин, Мейер, Руководство по отказам пластмасс: причина и профилактика , Hanser-SPE (1996).
  • Райт, Дэвид С., Растрескивание пластмасс под воздействием окружающей среды, РАПРА (2001).
  • Льюис, Питер Рис и Гагг, C, Судебная полимерная инженерия: Почему полимерные продукты не работают , Woodhead / CRC Press (2010).

Ссылки [ править ]

  1. ^ Рамин, L .; Ассади, М. Хусейн Н .; Сахаджвалла, В. (2014). «Распад полиэтилена высокой плотности на газы с низким молекулярным весом при 1823K: атомистическое моделирование» . J. Anal. Appl. Пирол . 110 : 318–321. DOI : 10.1016 / j.jaap.2014.09.022 .
  2. ^ а б Лапшин Р.В. А.П. Алехин; Кириленко А.Г .; Одинцова; В.А. Кротков (2010). «Вакуумное ультрафиолетовое сглаживание неровностей нанометрового размера на поверхности полиметилметакрилата» (PDF) . Журнал поверхностных исследований. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные методы . Россия: Плеяды. 4 (1): 1–11. DOI : 10.1134 / S1027451010010015 . ISSN 1027-4510 . S2CID 97385151 .   ( Есть русский перевод ).
  3. ^ Faudree, Майкл С. (1991). «Связь графит / полиимидных композитов с гальваническими процессами» (PDF) . Журнал Общества развития материалов и технологий (SAMPE) . 2 : 1288–1301. ISBN  0-938994-56-5.
  4. ^ http://jglobal.jst.go.jp/public/20090422/200902037896192534
  5. ^ Aviation Week и космическая технология "ATF Исследователи Адрес Потенциал для бисмалеимидных деградаций" 26 ноября 1990, стр. 122-123.

Внешние ссылки [ править ]

  • Журнал Engineering Failure Analysis
  • Методы анализа
  • Форум по комплексному анализу деструкции полимеров