Полистаннаны представляют собой оловоорганические соединения формулы (R 2 Sn) n . Эти полимеры периодически вызывают академический интерес; они необычны, потому что тяжелые элементы составляют основу. Структурно родственными, но лучше охарактеризованными (и более полезными) являются полисиланы (R 2 Si) n .
История
Олиго- или полистаннаны были впервые описаны Лёвигом в 1852 году [1], всего через 2 года после отчета Эдварда Франкланда о выделении первых оловоорганических соединений. [2] Метод Löwig включал обработку сплавов Sn / K и Sn / Na йодэтаном в присутствии кварцевого песка, который использовался для контроля скорости реакции . Продукты с элементным составом , близким к ольему (диэтил олово ) S или был получены поли (diethylstannane). Каур получил аналогичные продукты и объяснил образование так называемого «этила олова» реакцией типа Вюрца . [3] Уже в 1858 году «этил олова» был сформулирован как полимерное соединение, обозначенное составом n (SnC 4 H 5 ). [4] В 1917 году Grüttner, [5] , который по результатам исследована заново hexaethyl- distannanes (Н 5 С 2 ) 3 Sn-Sn (С 2 Н 5 ) 3 (сообщает Ладенбургом в 1870) подтвердили присутствие Sn-Sn и облигаций впервые предположил, что олово может образовывать цепочечные соединения. [6] В 1943 году было постулировано, что «дифенилолово» существует как тип полимерного материала из-за его желтого цвета [8], и действительно, батохромный сдвиг длины волны при максимальном поглощении с увеличением числа атомов Sn был обнаружен позже в в случае олиго (дибутилстаннанов), содержащих до 15 атомов Sn. [7]
Реакция Вюрца до сих пор используется для получения поли (диалкилстаннанов). Обработка дихлоридов диалкилолова натрием приводит к полистаннанам с высокой молярной массой , однако с низкими выходами и с образованием (циклических) олигомеров. [11-16]. Также были предприняты другие попытки получить полистаннаны с высокой молекулярной массой электрохимическими реакциями [8] или каталитической дегидрополимеризацией диалкилстаннанов (R 2 SnH 2 ) [16]. [9] К сожалению, часто полимеры, полученные этими методами, не выделялись и обычно содержали значительные фракции циклических олигомеров.
Линейные полистаннаны
В 2005 году сообщалось, что дигидриды диалкитина (R 2 SnH 2 ) подвергаются дегидрополимеризации в присутствии катализатора Уилкинсона . Этот метод давал полистаннаны без заметных количеств «циклических» побочных продуктов. Полимеры были желтого цвета со среднечисленными молярными массами от 10 до 70 кг / моль и полидисперсностью от 2 до 3. [10] Изменением концентрации катализатора можно было регулировать молярные массы синтезированных полимеров. Наблюдалось сильное влияние температуры на степень превращения. Определение молярной массы при различных степенях превращения показало, что полимеризация протекает не по механизму статистической конденсации, а, вероятно, за счет роста на катализаторе, например, путем введения SnR 2- подобных звеньев.
Было обнаружено, что поли (диалкилстаннаны) являются термотропными и демонстрируют фазовые переходы первого рода из одной жидкокристаллической фазы в другую или непосредственно в изотропное состояние, в зависимости от длины боковых групп. Более конкретно, поли (дибутилстаннан), например, показал эндотермический фазовый переход при ~ 0 ° C из прямоугольной в чистую нематическую фазу, как определено с помощью дифракции рентгеновских лучей . [11]
Как и ожидалось, полистаннаны были полупроводниками . Температурно-зависимые измерения проводимости поли (дибутилстаннана) с помощью импульсного радиолиза с временным разрешением и временным разрешением дали значения подвижности носителей заряда от 0,1 до 0,03 см2 В -1 с -1 , которые аналогичны значениям, найденным для углерода, сопряженного с пи-связью полимеры на основе. Путем частичного окисления материала с SbF 5 можно было контролировать проводимость 0,3 См см -1 . [12]
Жидкокристаллические характеристики поли (диалкилстаннанов) позволяют легко ориентировать эти макромолекулы, например, путем механического сдвига или растяжения смесей с полиэтиленом. Поли (диалкилстаннаны) с короткими боковыми группами, неизменно расположенными параллельно направлению внешней ориентации, в то время как полимеры с более длинными боковыми группами имеют тенденцию располагаться перпендикулярно этой оси.
Рекомендации
- ^ С. Löwig , Mitt. Naturforsch. Ges. Цюрих , 1852 , 2 , 556.
- ^ Эдвард Франкленд |, QJ Chem. Soc. , 1850 , 2 , 263.
- ^ A. Cahours, Ann. Chem. Pharm. (Ann. Либиха) , 1860 , 114 , 227A. Каур, Энн. Чим. Phys., Sér. 3 , 1860 , 58 , 5.
- ^ A. Стрекер , Ann. Chem. Pharm. (Ann. Либиха) , 1858 , 105 , 306.
- ^ G. Grüttner, Ber. Deutsch. Chem. Геселл. , 1917 , 50 , 1808.
- ^ А. Ладенбург , Бер. Deutsch. Chem. Геселл. , 1870 , 3 , 353.
- ↑ LR Sita, KW Terry, K. Shibata, J. Am. Chem. Soc. , 1995 , 117 , 8049.
- ^ М. Окано, Н. Мацумото, М. Аракава, Т. Цурута, Х. Хамано, Chem. Commun. , 1998 , 1799. М. Окано, К. Ватанабэ, Electrochem. Commun. , 2000 , 2 , 471.
- ^ Т. Имори, Т.Д. Тилли, J. Chem. Soc., Chem. Commun. , 1993 , 1607; В. Ю. Лу, Т. Д. Тилли, Макромолекулы , 2000 , 33 , 2403; HG Woo, JM Park, SJ Song, SY Yang, IS Kim, WG Kim, Bull. Korean Chem. Soc. , 1997 , 18 , 1291; HG Woo, SJ Song, BH Kim, Bull. Korean Chem. Soc. , 1998 , 19 , 1161.
- ^ Ф. Choffat, П. Смит, У. Caseri, J. Mater. Chem. , 2005 , 15 , 1789.
- ^ Ф. Чоффат, С. Кезер, П. Вулфер, Д. Шмид, Р. Меззенга, П. Смит, В. Казери, Макромолекулы , 2007 , 40 , 7878.
- ^ Т. Имори, В. Лу, Х. Цай, Т. Д. Тилли, J. Am. Chem. Soc. , 1995 , 117 , 9931.
Внешние ссылки
- Фабьен Шоффат (2007) Полистаннан , докторская диссертация, Швейцарский федеральный технологический институт, Цюрих.