Катализатор Уилкинсона является общим названием для chloridotris (трифенилфосфин) родий (I) , А координационный комплекс из родия с формулой [RhCl (PPh 3 ) 3 ] (Ph = фенил ). Это твердое вещество красно-коричневого цвета, растворимое в углеводородных растворителях, таких как бензол, и, более того, в тетрагидрофуране или хлорированных растворителях, таких как дихлорметан . Соединение широко используется в качестве катализатора гидрирования алкенов . Он назван в честь химика и лауреата Нобелевской премии сэра Джеффри Уилкинсона , который первым популяризировал его использование.
Имена | |
---|---|
Название ИЮПАК ( СП- 4) -хлоридотрис | |
Другие названия Трис (трифенилфосфин) хлорид родия (I), катализатор Уилкинсона, хлорид трис (трифенилфосфин) родия (I) | |
Идентификаторы | |
| |
3D модель ( JSmol ) | |
ECHA InfoCard | 100.035.207 |
Номер ЕС |
|
PubChem CID | |
Номер RTECS |
|
UNII | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| |
Характеристики | |
C 54 H 45 ClP 3 Rh | |
Молярная масса | 925,22 г / моль |
Появление | красное твердое вещество |
Температура плавления | От 245 до 250 ° C (от 473 до 482 ° F, от 518 до 523 K) |
не растворим в воде | |
Растворимость в других растворителях | 20 г / л (CHCl 3 , CH 2 Cl 2 ), 2 г / л ( бензол , толуол ) [1] |
Состав | |
квадратный плоский Магнитная природа: - Диамагнитный (конфигурация d8) Гибридизация: -dsp2 | |
Опасности | |
Основные опасности | никто |
R-фразы (устаревшие) | никто |
S-фразы (устаревшие) | S22 S24 / 25 |
Родственные соединения | |
Родственные соединения | трифенилфосфин Pd (PPh 3 ) 4 IrCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 2 |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |
проверить ( что есть ?) | |
Ссылки на инфобоксы | |
Исторически катализатор Уилкинсона был парадигмой в каталитических исследованиях, что привело к нескольким достижениям в этой области, таким как осуществление некоторых из первых исследований гетероядерного магнитного резонанса для выяснения его структуры в растворе ( 31 P) [2] , поляризационная спектроскопия, вызванная параводородом чтобы определить природу переходных реактивных частиц, [3] или одно из первых подробных кинетических исследований Хальперна, чтобы выяснить механизм. [4] Кроме того, каталитические и металлоорганические исследования катализатора Уилкинсона также сыграли значительную роль в последующей разработке катионных катализаторов асимметричного переноса гидрирования на основе Rh и Ru, которые заложили основы современного асимметричного катализа. [5]
Структура и основные свойства
По данным дифракции рентгеновских лучей на монокристалле, соединение имеет слегка искаженную плоскую квадратную структуру. [6]
При анализе связывания это комплекс Rh (I), иона переходного металла d 8 . С точки зрения правила 18 электронов , каждый из четырех лигандов обеспечивает два электрона, что в сумме составляет 16 электронов. Как таковое соединение является координационно ненасыщенным , то есть чувствительным к связывающим субстратам (алкенам и H 2 ). Напротив, IrCl (PPh 3 ) 3 подвергается циклометаллированию с образованием HIrCl (PPh 3 ) 2 (PPh 2 C 6 H 4 ), координационно насыщенного комплекса Ir (III), который не является каталитически активным. [7]
Синтез
Катализатор Уилкинсона обычно получают обработкой гидрата хлорида родия (III) избытком трифенилфосфина в кипящем этаноле с обратным холодильником. [8] [9] [1] Трифенилфосфин служит двухэлектронным восстановителем, который окисляется от степени окисления (III) до (V). При синтезе три эквивалента трифенилфосфина становятся лигандами в продукте, а четвертый восстанавливает родий (III) до родия (I).
- RhCl 3 (H 2 O) 3 + 4 PPh 3 → RhCl (PPh 3 ) 3 + OPPh 3 + 2 HCl + 2 H 2 O
Каталитические приложения
Катализатор Уилкинсона наиболее известен катализировать на гидрирование олефинов с молекулярным водородом. [10] [11] Механизм этой реакции включает начальную диссоциацию одного или двух трифенилфосфиновых лигандов с образованием 14- или 12-электронных комплексов, соответственно, с последующим окислительным присоединением H 2 к металлу. Последующее π-комплексообразование алкена, мигрирующая вставка (внутримолекулярный перенос гидрида или вставка олефина) и восстановительное отщепление завершают образование алканового продукта, например:
С точки зрения скорости гидрирования степень замещения олефинового субстрата является ключевым фактором, поскольку лимитирующей стадией в механизме является внедрение в олефин, которое ограничено серьезными стерическими препятствиями вокруг металлического центра. На практике концевые и дизамещенные алкены являются хорошими субстратами, но более затрудненные алкены гидрогенизируются медленнее. Гидрирование алкинов трудно контролировать, поскольку алкины имеют тенденцию восстанавливаться до алканов через посредство цис-алкена. [12] Этилен реагирует с катализатором Уилкинсона с образованием RhCl (C 2 H 4 ) (PPh 3 ) 2 , но он не является субстратом для гидрирования. [9]
Связанные каталитические процессы
Катализатор Уилкинсона также катализирует многие другие реакции гидрофункционализации , включая гидроацилирование , гидроборирование и гидросилилирование алкенов. [12] Hydroborations были изучены с катехолбораном и pinacolborane . [13] Он также активен для гидросилилирования алкенов. [14]
В присутствии сильного основания и водорода катализатор Уилкинсона образует реакционноспособные разновидности Rh (I) с превосходной каталитической активностью при гидрировании внутренних алкинов и функционализированных три-замещенных алкенов. [15]
Реакции
RhCl (PPh 3 ) 3 реагирует с монооксидом углерода с образованием карбонилхлорида бис (трифенилфосфин) родия , транс- RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 . Тот же комплекс возникает при декарбонилировании альдегидов :
- RhCl (PPh 3 ) 3 + RCHO → RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 + RH + PPh 3
При перемешивании в бензольном растворе RhCl (PPh 3 ) 3 превращается в плохо растворимый димер красного цвета [RhCl (PPh 3 ) 2 ] 2 . Это превращение дополнительно демонстрирует лабильность трифенилфосфиновых лигандов.
В присутствии основания, H 2 и дополнительного трифенилфосфина комплекс Уилкинсона превращается в гидридотетракис (трифенилфосфин) родий (I) , HRh (PPh 3 ) 4 . Этот комплекс 18e также является активным катализатором гидрирования. [16]
Смотрите также
- Катализируемое родием гидрирование
Рекомендации
- ^ a b Осборн, JA; Уилкинсон, Г. (1967). «Трис (трифенилфосфин) галлородий (I)». Неорганические синтезы . 10 : 67. DOI : 10.1002 / 9780470132418.ch12 .
- ^ Meakin, P .; Джессон, JP; Толмен, Калифорния (1 мая 1972 г.). «Природа хлортрис (трифенилфосфин) родия в растворе и его реакция с водородом». Журнал Американского химического общества . 94 (9): 3240–3242. DOI : 10.1021 / ja00764a061 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Дакетт, Саймон Б .; Ньюэлл, Конни Л .; Айзенберг, Ричард (1994). «Наблюдение за новыми промежуточными продуктами в процессе гидрирования, катализируемого катализатором Уилкинсона, RhCl (PPh3) 3, с использованием поляризации, индуцированной параводородом». Журнал Американского химического общества . 116 (23): 10548–10556. DOI : 10.1021 / ja00102a023 .
- ^ Халперн, Джек (1 января 1981). «Механистические аспекты гомогенного каталитического гидрирования и родственных процессов». Inorganica Chimica Acta . 50 : 11–19. DOI : 10.1016 / S0020-1693 (00) 83716-0 .
- ^ Хартвиг, Джон Ф. (2010). Химия органических переходных металлов - от связывания до катализа . Книги университетских наук. ISBN 978-1-891389-53-5.
- ^ Беннетт, Майкл Дж .; Дональдсон, Питер Б. (1977). «Кристаллическая и молекулярная структура оранжевого и красного аллотропов хлортрис (трифенилфосфин) родия (I)». Неорганическая химия . 16 (3): 655–660. DOI : 10.1021 / ic50169a033 .
- ^ Беннетт, Массачусетс; Милнер, Д.Л. (1969). «Хлоротрис (трифенилфосфин) иридий (I) и родственные комплексы. Реакции окислительного присоединения и отщепление водорода от координированного лиганда». Журнал Американского химического общества . 91 (25): 6983–6994. DOI : 10.1021 / ja01053a016 .
- ^ Беннетт, Массачусетс; Лонгстафф, Пенсильвания (1965). «Комплексы родия (I) с трифенилфосфином». Chem. Ind. (Лондон) . 1965 : 846.
- ^ а б Осборн, JA; Jardine, FH; Янг, JF; Джеффри Уилкинсон (1966). «Получение и свойства трис (трифенилфосфин) галогенородия (I) и некоторые его реакции, включая каталитическое гомогенное гидрирование олефинов и ацетиленов и их производных». Журнал химического общества A . 1966 : 1711–1732. DOI : 10.1039 / J19660001711 .
- ^ Артур Берч ; Уильямсон, Д.Х. (1976). «Гомогенные катализаторы гидрирования в органическом синтезе». Органические реакции . 24 : 1.
- ^ Джеймс, Б.Р. (1973). Гомогенное гидрирование . Нью-Йорк, Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья.
- ^ a b Кевин Берджесс, Уилфред А. ван дер Донк, Чул-Хо Джун, Юнг Джун Парк, Энциклопедия реагентов для органического синтеза «Хлоротрис (трифенилфосфин) -родий (I)», 2005 г., John Wiley & Sons. DOI : 10.1002 / 047084289X.rc162s.pub2
- ^ Evans, DA; Fu, GC; Ховейда, АХ (1988). «Катализируемое родием (I) гидроборирование олефинов. Документация регио- и стереохимического контроля в циклических и ациклических системах». Варенье. Chem. Soc. 110 (20): 6917–6918. DOI : 10.1021 / ja00228a068 .
- ^ Ojima, I .; Когуре, Т. (1972). «Селективное восстановление α, β-ненасыщенных терпеновых карбонильных соединений с использованием комплексных комбинаций гидросилан-родий (I)». Tetrahedron Lett. 13 (49): 5035–5038. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 85162-5 .
- ^ Perea Buceta, Jesus E .; Фернандес, Израиль; Хейккинен, Сами; Аксенов, Кирилл; Кинг, Алистер В.Т.; Ниеми, Теему; Нигер, Мартин; Лескеля, Маркку; Репо, Тимо (23 ноября 2015 г.) [2015]. «Направление гидрирования с катализатором Уилкинсона в сторону высокореактивных видов родия (I)». Angewandte Chemie International Edition . 54 (48): 14321–14325. DOI : 10.1002 / anie.201506216 . ISSN 1521-3773 . PMID 26437764 .
- ^ Эдуардо Пенья-Кабрера "Hydridotetrakis (трифенилфосфин) родий" Энциклопедия реагентов для органического синтеза, 2001, John Wiley & Sons. DOI : 10.1002 / 047084289X.rh030m