Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Повторяющийся блок полисульфона (PSU) .
Повторяющееся звено полиэфирсульфона (PES).

Полисульфоны - это семейство высокоэффективных термопластов . Эти полимеры известны своей прочностью и стабильностью при высоких температурах. Технически используемые полисульфоны содержат арил - SO 2 -арил субъединицу. Из-за высокой стоимости сырья и обработки полисульфоны используются в специальных приложениях и часто являются превосходной заменой поликарбонатам .

В промышленности используются три полисульфона, это полисульфон (PSU), полиэфирсульфон (PES) и полифениленсульфон (PPSU). Они могут использоваться в диапазоне температур от -100 до +200 ° C и используются в электрооборудовании, в автомобилестроении и медицинской технике . [1] Они состоят из пара-связанных ароматических соединений , сульфонильных и эфирных групп, а также частично алкильных групп . Полисульфоны обладают выдающейся стойкостью к нагреванию и окислению, стойкостью к гидролизу в водных и щелочных средах и хорошими электрическими свойствами. [2]

Номенклатура [ править ]

Термин «полисульфон» обычно используется для полиарилэфирсульфонов (PAES), поскольку коммерчески используются только ароматические полисульфоны. Более того, поскольку в этих полисульфонах всегда присутствуют эфирные группы, ПАЭС также называют полиэфирсульфонами (ПЭС), поли (ариленсульфонами) или просто полисульфонами (ПСВ).

Производство [ править ]

Исторический [ править ]

Простейший полисульфонполи (фениленсульфон), известный еще в 1960 году, получают в реакции Фриделя-Крафтса из бензолсульфонилхлорида : [3]

n C 6 H 5 SO 2 Cl → (C 6 H 4 SO 2 ) n + n HCl

С температурой плавления более 500 ° C продукт трудно перерабатывать. Он обладает привлекательной термостойкостью, но его механические свойства довольно низки. Подходящей альтернативой являются полиарилэфирные сульфоны (PAES). Соответствующие пути синтеза ПАЭС были разработаны почти одновременно, независимо друг от друга и тем не менее, от оГО Corporation , [4] Union Carbide Corporation в Соединенных Штатах , [5] и СИС пластмасса Отдел «с [6] в Соединенном Королевстве. Полимеры, найденные в то время, все еще используются сегодня, но производятся другим способом синтеза.

Оригинальный синтез ПАЭС участвует электрофильного ароматического замещения из - ди - арил эфира с бис (сульфонилхлорид) бензола. В реакциях обычно используется катализатор Фриделя-Крафтса , такой как хлорид железа или пентахлорид сурьмы :

n O (C 6 H 5 ) 2 + n SO2Cl2 → {[O (C 6 H 4 ) 2 ] SO 2 } n + 2n HCl

Этот путь осложняется образованием изомеров, возникающих как в результате пара-, так и орто-замещения. Кроме того, наблюдается сшивание, которое сильно влияет на механические свойства полимера. [7] [4] От этого метода отказались.

Современные методы производства [ править ]

ПАЭС в настоящее время получают по реакции поликонденсации ди фенолята и бис (4-хлорфенил) сульфон (DCDPS). Сульфоновая группа активирует хлоридные группы в сторону замещения. Требуемый дифеноксид получают in situ из дифенола и гидроксида натрия . Когенеративная вода удаляется азеотропной перегонкой с использованием толуола или хлорбензола ). Полимеризация проводится при 130–160 ° C в инертных условиях в полярном апротонном растворителе, например, диметилсульфоксиде , с образованием простого полиэфира при одновременном удалении хлорида натрия :

Бис (4-фторфенил) сульфон можно использовать вместо бис (4-хлорфенил) сульфона. Дифторид более реакционноспособен, чем дихлорид, но более дорогой. С помощью ограничителей цепи (например, хлористого метила ) длину цепи можно контролировать при плавлении.

Дифенол обычно представляет собой бисфенол-A или 1,4-дигидроксибензол . Такая ступенчатая полимеризация требует мономера высокой степени чистоты и точной стехиометрии для получения продуктов с высоким молекулярным весом. [8]

DCDPS - это предшественник полимеров, известных как Udel (из бисфенола A), PES и Radel R. Udel - это высокоэффективный аморфный сульфоновый полимер, который можно формовать в различные формы. Он жесткий и термостойкий и может применяться во всем, от водопроводных труб до картриджей для принтеров и автомобильных предохранителей . DCDPS также реагирует с бисфенолом S с образованием PES. Как и Udel, PES - это жесткий и термостойкий материал, имеющий множество применений.

Свойства [ править ]

Полисульфоны жесткие, высокопрочные и прозрачные. Они также характеризуются высокой прочностью и жесткостью, сохраняя эти свойства при температуре от −100 ° C до 150 ° C. Температура стеклования полисульфонов составляет от 190 до 230 ° C. [9] Они обладают высокой стабильностью размеров, изменение размера при воздействии кипящей воды, воздуха или пара при температуре 150 ° C обычно падает ниже 0,1%. [10] Полисульфон обладает высокой устойчивостью к минеральным кислотам , щелочам и электролитам при pH от 2 до 13. Он устойчив к окислителям (хотя PES со временем разлагается [11] ), поэтому его можно очистить отбеливателями . Он также устойчив кповерхностно-активные вещества и углеводородные масла . Он не устойчив к малополярным органическим растворителям (например, кетонам и хлорированным углеводородам ) и ароматическим углеводородам . С механической точки зрения полисульфон обладает высоким сопротивлением уплотнению, поэтому рекомендуется использовать его при высоких давлениях. Он также стабилен в водных кислотах и ​​щелочах и многих неполярных растворителях; однако он растворим в дихлорметане и метилпирролидоне . [8]

Полисульфоны относятся к высокоэффективным пластмассам . Их можно обрабатывать методом литья под давлением , экструзией или горячей штамповкой.

Отношение структура-свойство [ править ]

Поли (арилэфирсульфоны) состоят из ароматических групп, эфирных групп и сульфонильных групп . Для сравнения свойств отдельных составляющих поли (фениленсульфона)может служить примером, который состоит только из сульфонильной и фенильной групп. Поскольку обе группы термически очень стабильны, поли (фениленсульфон) имеет чрезвычайно высокую температуру плавления (520 ° C). Однако полимерные цепи также настолько жесткие, что поли (фениленсульфон) (PAS) разлагается перед плавлением и, таким образом, не может подвергаться термопластической переработке. Поэтому в цепи необходимо включать гибкие элементы, это делается в виде эфирных групп. Эфирные группы допускают свободное вращение полимерных цепей. Это приводит к значительному снижению температуры плавления, а также к улучшению механических свойств за счет увеличения ударной вязкости . [7] В алкильные группы в бисфенол А также выступать в качестве гибкого элемента.

Стабильность полимера также можно отнести к отдельным структурным элементам: сульфонильная группа (в которой сера находится в максимально возможной степени окисления ) притягивает электроны из соседних бензольных колец, вызывая дефицит электронов . Таким образом, полимер препятствует дальнейшей потере электронов, тем самым подтверждая высокую стойкость к окислению. Сульфонильная группа также связана с ароматической системой мезомерией.и связь, таким образом, укрепляется мезомерной энергией. В результате большее количество энергии тепла или излучения может поглощаться молекулярной структурой без каких-либо реакций (разложения). Результатом мезомерии является то, что конфигурация становится особенно жесткой. Основанный на бифенилсульфонильной группе, полимер, таким образом, является прочным, термостойким, устойчивым к окислению и все еще имеет высокую жесткость даже при повышенных температурах. Эфирная связь обеспечивает (в отличие от сложных эфиров ) сопротивление гидролизу, а также некоторую гибкость, что приводит к ударной вязкости. Кроме того, эфирная связь обеспечивает хорошую термостойкость и лучшую текучесть расплава. [12]

Приложения [ править ]

Полисульфон имеет одну из самых высоких рабочих температур среди всех термопластов, перерабатываемых в расплаве. Его стойкость к высоким температурам дает ему роль антипирена без ущерба для его прочности, которая обычно возникает из-за добавления антипиренов. Его высокая гидролизная стабильность позволяет использовать его в медицинских целях, требующих стерилизации в автоклаве и паром. Однако он имеет низкую стойкость к некоторым растворителям и подвергается атмосферным воздействиям ; эту погодную нестабильность можно компенсировать добавлением в полимер других материалов.

Мембраны [ править ]

Полисульфон позволяет легко производить мембраны с воспроизводимыми свойствами и контролируемым размером пор до 40 нанометров. Такие мембраны могут использоваться в таких областях, как гемодиализ , регенерация сточных вод , производство продуктов питания и напитков и разделение газов. Эти полимеры также используются в автомобильной и электронной промышленности. Картриджи фильтров, изготовленные из полисульфоновых мембран, обеспечивают чрезвычайно высокую скорость потока при очень низких перепадах давления по сравнению с нейлоновой или полипропиленовой средой.

Полисульфон можно использовать в качестве фильтрующих материалов при стерилизации фильтром .

Материалы [ править ]

Полисульфон можно армировать стекловолокном . Полученный композитный материал имеет вдвое большую прочность на разрыв и втрое больший модуль Юнга . [ необходима цитата ]

Топливные элементы [ править ]

Полисульфон часто используется в качестве сополимера . Недавно сульфированные полиэфирсульфоны (SPES) были изучены в качестве многообещающего материала-кандидата среди многих других полимеров на основе ароматических углеводородов для высокопрочных протонообменных мембран в топливных элементах. [13] В нескольких обзорах сообщается о прогрессе в долговечности из многих отчетов об этой работе. [14] Самой большой проблемой для применения SPES в топливных элементах является повышение их химической стойкости. В окислительной среде SPES может подвергаться отщеплению сульфогруппы и разрыву основной цепи. Однако последний преобладает; Механизм разрыва и расстегивания в средней точке был предложен в качестве механизма разрушения, зависящего от прочности полимерной основы. [15]

Индустрия общественного питания [ править ]

Пара сковородок из полисульфона

Поддоны из полисульфона используются для хранения, нагрева и подачи пищи. Кастрюли изготовлены по стандартам Gastronorm и доступны в натуральном прозрачном янтарном цвете полисульфона. Широкий диапазон рабочих температур от -40 ° C до 190 ° C позволяет этим сковородам переходить из морозильной камеры прямо в паровой стол или микроволновую печь. Полисульфон обеспечивает антипригарную поверхность, минимизируя потери пищевых продуктов и легкую очистку.

Промышленно значимые полисульфоны [ править ]

Некоторые промышленно значимые полисульфоны перечислены в следующей таблице:

Структурная формулаторговое наименованиеСистематическое названиеCAS
Поли (ариленсульфон) (ПАС)
поли (бисфенол-А сульфон) (PSF)Поли [окси-1,4-фениленсульфонил-1,4-фениленокси-1,4-фенилен (1-метилэтилиден) -1,4-фенилен]25135-51-7
Полиэфирсульфон (PES)Поли (окси-1,4-фенилсульфонил-1,4-фенил)25608-63-3
Полифениленсульфон (PPSU)25608-64-4
Полисульфон (PSU)Поли (окси-1,4-фениленсульфонил-1,4-фенилен)25667-42-9
Victrex HTA121763-41-5

Ссылки [ править ]

  1. ^ Кайзер, Вольфганг (2011). Kunststoffchemie für Ingenieure von der Synthese bis zur Anwendung [ Химия пластмасс для инженеров от синтеза до применения ] (на немецком языке) (3-е изд.). München: Hanser. п. 461. ISBN. 9783446430471. записывать.
  2. ^ Финк, Йоханнес Карл (2008). Полимеры с высокими эксплуатационными характеристиками . Норвич, Нью-Йорк: Уильям Эндрю. С. 453–481. ISBN 9780815515807. записывать.
  3. ^ Makromolekulare Chemie: ein Lehrbuch für Chemiker, Physiker, Materialwissenschaftler und Verfahrenstechniker . Лехнер, Манфред Д., Герке, К., Нордмайер, Экхард. (4., überarb. Und erw. Aufl ed.). Базель [ua]: Birkhäuser. 2010. с. 134. ISBN 9783764388904. OCLC  643841472 .CS1 maint: другие ( ссылка )
  4. ^ a b GB , HA Vogel, "Полиарилсульфоновые полимеры" 
  5. ^ GB , Элфорд Г. Фарнхэм, Роберт Н. Джонсон, "Полиариленовые полиэфиры" 
  6. ^ GB , Барр Деннис Артур; Роуз Джон Брюстер, «Производство ароматических полимеров и промежуточных продуктов для них» 
  7. ^ а б Роуз, JB (июль 1974). «Получение и свойства сульфонов поли (ариленэфира)». Полимер . 15 (7): 456–465. DOI : 10.1016 / 0032-3861 (74) 90111-6 .
  8. ^ a b Дэвид Паркер, Ян Бюссинк, Хендрик Т. ван де Грампель, Гэри Уитли, Эрнст-Ульрих Дорф, Эдгар Остлиннинг, Клаус Рейнкинг, «Полимеры, высокотемпературные» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана 2002, Wiley-VCH : Вайнхайм. DOI : 10.1002 / 14356007.a21_449
  9. ^ Справочник свойств биоматериала (на немецком языке), Springer Science & Business Media, 1998, стр. 283, ISBN 978-0-412-60330-3
  10. ^ Х-Gweon В, Hong Li (2011), передовые функциональные материалы (на немецком языке ), Springer Science & Business Media, стр. 23, ISBN 978-3-642-19077-3
  11. ^ Tsehaye, Misgina Тилахун; Велизаров, Светлозар; Ван дер Брюгген, Барт (сентябрь 2018 г.). «Устойчивость полиэфирсульфоновых мембран к окислительным агентам: обзор». Разложение и стабильность полимера . 157 : 15–33. DOI : 10.1016 / j.polymdegradstab.2018.09.004 .
  12. ^ Kunststoff-Handbuch. 3 Technische Thermoplaste 3 Hochleistungs-Kunststoffe . Беккер, Герхард В., Беккер, Р., Бинсак, Рудольф, Боттенбрух, Людвиг, Браун, Дитрих (1. Aufl ed.). München [ua]: Хансер. 1994. стр. 140. ISBN 978-3446163706. OCLC  246423844 .CS1 maint: другие ( ссылка )
  13. ^ Майкл А. Хикнер; Хоссейн Гассеми; Ю Сын Ким; Брайан Р. Эйнсла; Джеймс Э. МакГрат (2004). «Альтернативные полимерные системы для протонообменных мембран (ПЭМ)». Химические обзоры . 104 (10): 4587–4611. DOI : 10.1021 / cr020711a . PMID 15669163 . 
  14. ^ Боруп, Rod (2007). «Научные аспекты долговечности и деградации топливных элементов с полимерным электролитом». Химические обзоры . 107 (10): 3904–3951. DOI : 10.1021 / cr020711a . PMID 15669163 . 
  15. ^ Джимми Лоуренс; Такео Ямагути (2008). «Механизм разложения сульфированных поли (ариленэфирсульфонов) в окислительной среде». Журнал мембрановедения . 325 (2): 633–640. DOI : 10.1016 / j.memsci.2008.08.027 .