Теория гелеобразования случайных графов

Теория гелеобразования случайных графов - это математическая теория золь-гель процессов . Теория представляет собой набор результатов, которые обобщают теорию Флори – Стокмайера и позволяют идентифицировать точку гелеобразования , гелевую фракцию, распределение полимеров по размерам, молярно-массовое распределение и другие характеристики для набора многих полимеризующихся мономеров, несущих произвольное количество и типы реактивные функциональные группы .

Теория основана на понятии случайного графа , введенном математиками Полом Эрдёшем и Альфредом Реньи и независимо Эдгаром Гилбертом в конце 1950-х годов, а также на обобщении этого понятия, известного как случайный граф с фиксированной последовательностью степеней. ^[1] Изначально теория была разработана ^[2] для объяснения ступенчатой ​​полимеризации , и в настоящее время существуют адаптации к другим типам полимеризации. Теория не только дает теоретические результаты, но и конструктивна. Это указывает на то, что графоподобные структуры, полученные в результате полимеризации, могут быть отобраны с помощью алгоритма, использующего конфигурационную модель., что делает эти структуры доступными для дальнейшего изучения с помощью компьютерных экспериментов.

Определение распределения степеней при ступенчатом росте полимеризации

Помещения и распределение степеней [ править ]

В данный момент распределение степеней - это вероятность того, что случайно выбранный мономер соединил соседей. Центральная идея теории гелеобразования со случайными графами состоит в том, что сшитый или разветвленный полимер можно изучать отдельно на двух уровнях: 1) прогнозирующая кинетика реакции мономера и 2) случайный граф с заданным распределением степеней . Преимущество такого разделения состоит в том, что этот подход позволяет изучать кинетику мономера с помощью относительно простых уравнений скорости , а затем вывести распределение степеней, служащее входными данными для модели случайного графа. В некоторых случаях вышеупомянутые уравнения скорости имеют известное аналитическое решение. ${\ Displaystyle и (п)}$${\ displaystyle n}$${\ Displaystyle и (п)}$

Один тип функциональных групп [ править ]

В случае ступенчатой ​​полимеризации мономеров, несущих функциональные группы одного и того же типа (так называемая полимеризация), распределение степеней определяется следующим образом: где - конверсия связи, - средняя функциональность, - начальные доли мономеров функциональности . В более поздних единицах выражения скорость реакции принята без ограничения общности. Согласно теории ^[3] система находится в гелеобразном состоянии, когда , где происходит гелеобразование . Известны также аналитические выражения для средней молекулярной массы и молекулярно-массового распределения . ^[3]${\ Displaystyle A_ {1} + A_ {2} + A_ {3} + \ cdots}$${\ displaystyle u (n, t) = \ sum _ {m = n} ^ {\ infty} {\ binom {m} {n}} c (t) ^ {n} {\ big (} 1-c ( t) {\ big)} ^ {mn} f_ {m},}$${\ Displaystyle с (т) = {\ гидроразрыва {\ му т} {1+ \ му т}}}$${\ Displaystyle \ му = \ сумма _ {м = 1} ^ {к} мф_ {м}}$${\ displaystyle f_ {m}}$${\ displaystyle m}$${\ displaystyle c (t)> c_ {g}}$${\ displaystyle c_ {g} = {\ frac {\ sum _ {m = 1} ^ {\ infty} mf_ {m}} {\ sum _ {m = 1} ^ {\ infty} (m ^ {2} -m) f_ {m}}}}$Когда задействована более сложная кинетика реакции, например химическое замещение, побочные реакции или разложение, можно по-прежнему применять теорию путем вычислений с использованием численного интегрирования. ^[3] В этом случае означает, что система находится в гелеобразном состоянии в момент времени t (или в состоянии золя, когда знак неравенства меняется местами).${\ Displaystyle и (п, т)}$${\displaystyle \sum _{n=1}^{\infty }(n^{2}-2n)u(n,t)>0}$

Два типа функциональных групп [ править ]

Когда мономеры с двумя типами функциональных групп A и B подвергаются стадийной полимеризации роста в результате реакции между группами A и B, известны аналогичные аналитические результаты. ^[4] См. Несколько примеров в таблице справа. В данном случае - это доля исходных мономеров с группами A и группами B. Предположим, что A - это группа, которая обедняется первой. Теория случайных графов утверждает, что гелеобразование происходит, когда , где конверсия гелеобразования равна и . Распределение молекул по размерам, средняя молекулярная масса и распределение радиусов инерции имеют известные формальные аналитические выражения. ^[5] Когда степень распределения , указание доли мономеров в сети с${\displaystyle f_{m,k}}$${\displaystyle m}$${\displaystyle k}$${\displaystyle c(t)>c_{g}}$${\displaystyle c_{g}={\frac {\nu _{10}}{\nu _{11}+{\sqrt {(\nu _{20}-\nu _{10})(\nu _{02}-\nu _{01})}}}}}$${\displaystyle \nu _{i,j}=\sum _{m,k=1}^{\infty }m^{i}k^{j}f_{m,k}}$${\displaystyle u(n,l,t)}$${\displaystyle n}$соседи, подключенные через группу A и связанные через группу B, во время решаются численно, состояние геля определяется ^[2], когда , где и .${\displaystyle l}$${\displaystyle t}$${\displaystyle 2\mu \mu _{11}-\mu \mu _{02}-\mu \mu _{20}+\mu _{02}\mu _{20}-\mu _{11}^{2}>0}$${\displaystyle \mu _{i,j}=\sum _{n,l=1}^{\infty }n^{i}l^{j}u(n,l,t)}$${\displaystyle \mu =\mu _{01}=\mu _{10}}$

Обобщения [ править ]

Известные обобщения включают мономеры с произвольным числом типов функциональных групп, ^[6] сшивающую полимеризацию ^[7] и сложные реакционные сети. ^[8]

Ссылки [ править ]