Уравнение оценки

Закон скорости или уравнение скорости для химической реакции представляет собой уравнение , которое связывает начальную или вперед скорость реакции с концентрациями или давлениями реагентов и постоянными параметрами (обычно коэффициентами скорости и частичными порядками реакции). ^[1] Для многих реакций начальная скорость задается степенным законом, например

${\ Displaystyle v_ {0} \; = \; к [\ mathrm {A}] ^ {x} [\ mathrm {B}] ^ {y}}$

где [A] и [B] выражают концентрацию компонентов A и B, обычно в молях на литр ( молярность , M). Показатели x и y представляют собой частичные порядки реакции для A и B, а общий порядок реакции представляет собой сумму показателей. Часто это положительные целые числа, но они также могут быть нулевыми, дробными или отрицательными. Константа k - это константа скорости реакции или коэффициент скорости реакции. Его значение может зависеть от таких условий, как температура, ионная сила, площадь поверхности адсорбента или световое излучение.. Если реакция завершается, уравнение скорости реакции применяется на протяжении всей реакции.${\ Displaystyle v \; = \; к [\ mathrm {A}] ^ {x} [\ mathrm {B}] ^ {y}}$

Элементарные (одностадийные) реакции и стадии реакции имеют порядки реакций, равные стехиометрическим коэффициентам для каждого реагента. Общий порядок реакции, то есть сумма стехиометрических коэффициентов реагентов, всегда равен молекулярности элементарной реакции. Однако сложные (многостадийные) реакции могут иметь или не иметь порядки реакций, равные их стехиометрическим коэффициентам. Это означает, что порядок и уравнение скорости данной реакции не могут быть надежно выведены из стехиометрии и должны быть определены экспериментально, поскольку неизвестный механизм реакцииможет быть как элементарным, так и сложным. Когда экспериментальное уравнение скорости было определено, его часто используют для вывода механизма реакции .

Уравнение скорости реакции с предполагаемым многоступенчатым механизмом часто может быть получено теоретически с использованием предположений квазистационарного состояния из основных элементарных реакций и сравнено с экспериментальным уравнением скорости в качестве проверки предполагаемого механизма. Уравнение может включать дробный порядок и может зависеть от концентрации промежуточных частиц.

Реакция также может иметь неопределенный порядок реакции по отношению к реагенту, если скорость не просто пропорциональна некоторой степени концентрации этого реагента; например, нельзя говорить о порядке реакции в уравнении скорости бимолекулярной реакции между адсорбированными молекулами :

${\ displaystyle v_ {0} = k {\ frac {K_ {1} K_ {2} C_ {A} C_ {B}} {(1 + K_ {1} C_ {A} + K_ {2} C_ {B }) ^ {2}}}. \,}$

Определение [ править ]

Рассмотрим типичную химическую реакцию, в которой два реагента A и B объединяются с образованием продукта C:

${\ displaystyle \ mathrm {A} +2 \ mathrm {B} \ rightarrow 3 \ mathrm {C}.}$

Это также можно написать

${\ displaystyle 0 = - \ mathrm {A} -2 \ mathrm {B} +3 \ mathrm {C}.}$

Префакторы -1, -2 и 3 (с отрицательными знаками для реагентов, потому что они израсходованы) известны как стехиометрические коэффициенты . Одна молекула A объединяется с двумя молекулами B с образованием 3 молекул C, поэтому, если мы используем символ [X] для количества молей химического вещества X, ^[2]

${\ displaystyle - {\ frac {d [\ mathrm {A}]} {dt}} = - {\ frac {1} {2}} {\ frac {d [\ mathrm {B}]} {dt}} = {\ frac {1} {3}} {\ frac {d [\ mathrm {C}]} {dt}}.}$

Если реакция происходит в замкнутой системе , при температуре постоянной и объеме, без наращивания промежуточных продуктов реакции , то скорость реакции определяется как${\displaystyle v}$

${\displaystyle v={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {d[\mathrm {X} _{i}]}{dt}},}$

где ν _i - стехиометрический коэффициент для химического вещества X _i со знаком минус для реагента. ^[3]

Начальная скорость реакции ₀ = ( t = 0) имеет некоторую функциональную зависимость от концентраций реагентов,${\displaystyle v}$${\displaystyle v}$

${\displaystyle v_{0}=f\left([\mathrm {A} ],[\mathrm {B} ],\ldots \right),}$

и эта зависимость известна как уравнение скорости или закон скорости . ^[4] Этот закон обычно не может быть выведен из химического уравнения и должен быть определен экспериментально. ^[5]

Законы власти [ править ]

Распространенной формой уравнения скорости является степенной закон: ^[5]

${\displaystyle v_{0}=k[A]^{x}[B]^{y}\ldots }$

Константа k называется константой скорости . Показатели степени, которые могут быть дробными ^[5] , называются частичными порядками реакции, а их сумма - общим порядком реакции. ^[6]

В разбавленном растворе эмпирически установлено , что элементарная реакция ( реакция, имеющая одну стадию с одним переходным состоянием) подчиняется закону действия масс . Это предсказывает, что скорость зависит только от концентраций реагентов, возведенных в степень их стехиометрических коэффициентов. ^[7]

Определение порядка реакции [ править ]

Метод начальных ставок [ править ]

Натуральный логарифм уравнения скорости степенной является

${\displaystyle \ln v_{0}=\ln k+x\ln[A]+y\ln[B]+...}$

Это можно использовать для оценки порядка реакции каждого реагента. Например, начальная скорость может быть измерена в серии экспериментов при различных начальных концентрациях реагента A, при этом все остальные концентрации [B], [C], ... поддерживаются постоянными, так что

${\displaystyle \ln v_{0}=x\ln[A]+{\textrm {constant}}.}$

Наклон из графика как функция соответствует тогда порядка х по отношению к реагирующему А. ^{[8] [9]}${\displaystyle \ln v}$${\displaystyle \ln[A]}$

Однако этот метод не всегда надежен, потому что

1. измерение начальной скорости требует точного определения небольших изменений концентрации за короткие промежутки времени (по сравнению с периодом полураспада реакции ) и чувствительно к ошибкам, и
2. уравнение скорости не будет полностью определено, если скорость также зависит от веществ, отсутствующих в начале реакции, таких как промежуточные соединения или продукты.

Интегральный метод [ править ]

Предварительное уравнение скорости, определенное методом начальных скоростей, поэтому обычно проверяется путем сравнения концентраций, измеренных в течение более длительного времени (несколько периодов полураспада), с интегрированной формой уравнения скорости; это предполагает, что реакция завершается.

Например, интегрированный закон скорости реакции первого порядка имеет вид

${\displaystyle \ \ln {[A]}=-kt+\ln {[A]_{0}}}$,

где [A] - концентрация в момент времени t, а [A] ₀ - начальная концентрация в нулевой момент времени. Закон скорости первого порядка подтверждается, если он фактически является линейной функцией времени. В этом случае константа скорости равна наклону с обратным знаком. ^{[10] [11]}${\displaystyle \ln {[A]}}$ ${\displaystyle k}$

Метод затопления [ править ]

Частичный порядок по отношению к данному реагенту можно оценить методом затопления (или изоляции) Оствальда . В этом методе концентрация одного реагента измеряется со всеми другими реагентами в большом избытке, так что их концентрация остается практически постоянной. Для реакции a · A + b · B → c · C с законом скорости:, частичный порядок x по отношению к A определяется с использованием большого избытка B. В этом случае${\displaystyle v_{0}=k\cdot [{\rm {A}}]^{x}\cdot [{\rm {B}}]^{y}}$

${\displaystyle v_{0}=k'\cdot [{\rm {A}}]^{x}}$с ,${\displaystyle k'=k\cdot [{\rm {B}}]^{y}}$

а x можно определить интегральным методом. Порядок y по отношению к B при тех же условиях (с избытком B) определяется серией аналогичных экспериментов с диапазоном начальной концентрации [B] _0, так что изменение k 'может быть измерено. ^[12]

Нулевой порядок [ править ]

Для реакций нулевого порядка скорость реакции не зависит от концентрации реагента, поэтому изменение его концентрации не влияет на скорость реакции. Таким образом, концентрация изменяется линейно со временем. Это может произойти, когда существует узкое место, которое ограничивает количество молекул реагента, которые могут реагировать одновременно, например, если реакция требует контакта с ферментом или каталитической поверхностью. ^[13]

Многие реакции, катализируемые ферментами, относятся к нулевому порядку, при условии, что концентрация реагента намного больше, чем концентрация фермента, который контролирует скорость, так что фермент насыщается . Например, биологическое окисление этанола до ацетальдегида ферментом алкогольдегидрогеназы печени (LADH) имеет нулевой порядок в этаноле. ^[14]

Точно так же реакции с гетерогенным катализом могут быть нулевого порядка, если каталитическая поверхность насыщена. Например, разложение фосфина (PH ₃ ) на горячей поверхности вольфрама при высоком давлении является нулевым порядком по фосфину, который разлагается с постоянной скоростью. ^[13]

В гомогенном катализе поведение нулевого порядка может быть результатом обратимого ингибирования. Например, метатезисная полимеризация с раскрытием цикла с использованием катализатора Граббса третьего поколения демонстрирует поведение нулевого порядка в катализаторе из-за обратимого ингибирования , которое происходит между пиридином и рутениевым центром. ^[15]

Первый заказ [ править ]

Реакция первого порядка зависит от концентрации только одного реагента (а мономолекулярная реакция ). Могут присутствовать и другие реагенты, но каждый будет нулевого порядка. Закон скорости такой реакции

${\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=k[{\ce {A}}],}$

Полувыведения не зависит от исходной концентрации и дается .${\displaystyle t_{1/2}={\frac {\ln {(2)}}{k}}}$

Примеры таких реакций:

• ${\displaystyle {\ce {H2O2 (l) -> H2O (l) + 1/2O2 (g)}}}$
• ${\displaystyle {\ce {SO2Cl2 (l) -> SO2 (g) + Cl2 (g)}}}$
• ${\displaystyle {\ce {2N2O5 (g) -> 4NO2 (g) + O2 (g)}}}$

В органической химии класс реакций S N 1 (мономолекулярное нуклеофильное замещение) состоит из реакций первого порядка. Например, в реакции ионов арилдиазония с нуклеофилами в водном растворе ArN ₂ ⁺ + X ^- → ArX + N ₂ уравнение скорости v = k [ArN ₂ ⁺ ], где Ar обозначает арильную группу. ^[16]

Второй порядок [ править ]

Считается, что реакция второго порядка, если общий порядок равен двум. Скорость реакции второго порядка может быть пропорциональна квадрату одной концентрации или (чаще) произведению двух концентраций . В качестве примера первого типа реакция NO ₂ + CO → NO + CO ₂ имеет второй порядок по реагенту NO ₂ и нулевой порядок по реагенту CO. Наблюдаемая скорость дается выражением и не зависит от концентрации CO. ^[17]${\displaystyle v_{0}=k[A]^{2}\,}$${\displaystyle v_{0}=k[A][B]\,}$${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {NO2}}]^{2}\,}$

Для скорости, пропорциональной квадрату одной концентрации, зависимость концентрации от времени определяется выражением

${\displaystyle {\frac {1}{{\ce {[A]}}}}={\frac {1}{{\ce {[A]0}}}}+kt}$

Зависимость от времени для скорости, пропорциональной двум неравным концентрациям, имеет вид

${\displaystyle {\frac {{\ce {[A]}}}{{\ce {[B]}}}}={\frac {{\ce {[A]0}}}{{\ce {[B]0}}}}e^{({\ce {[A]0}}-{\ce {[B]0}})kt}}$;

если концентрации равны, они удовлетворяют предыдущему уравнению.

Второй тип включает в себя nucleophillic реакции присоединения-элиминирования , такие как щелочной гидролиз из этилацетата : ^[16]

СН ₃ СООС ₂ Н ₅ + ОН ^- → СН ₃ СОО ^- + С ₂ Н ₅ ОН

Эта реакция протекает первого порядка по каждому реагенту и второго порядка в целом: ₀ = k [CH ₃ COOC ₂ H ₅ ] [OH ^- ]${\displaystyle v}$

Если же реакция гидролиза , катализируемое с помощью имидазола , уравнение скорости становится V = K [имидазол] [СН ₃ СООС ₂ Н ₅ ]. ^[16] Скорость первого порядка для одного реагента (этилацетата), а также первого порядка для имидазола, который как катализатор не фигурирует в общем химическом уравнении.

Другой хорошо известный класс реакций второго порядка - это реакции S N 2 (бимолекулярного нуклеофильного замещения), такие как реакция н-бутилбромида с иодидом натрия в ацетоне :

CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ Br + NaI → CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ I + NaBr ↓

Это же соединение может быть подвергнуто реакции бимолекулярного (E2) элиминирования , другого распространенного типа реакции второго порядка, если йодид натрия и ацетон заменить трет-бутоксидом натрия в качестве соли и трет-бутанолом в качестве растворителя:

CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ Br + NaO t -Bu → CH ₃ CH ₂ CH = CH ₂ + NaBr + HO t -Bu

Псевдо-первый заказ [ править ]

Если концентрация реагента остается постоянной (потому что он является катализатором или потому что он значительно превышает другие реагенты), его концентрацию можно включить в константу скорости, получая псевдопервый порядок (или иногда псевдо-второго порядка) скоростное уравнение. Для типичной реакции второго порядка со скоростным уравнением v = k [A] [B], если концентрация реагента B постоянна, то ₀ = k [A] [B] = k '[A], где псевдопервый -константа скорости заказа k '= k [B]. Уравнение скорости второго порядка было сведено к уравнению скорости псевдопервого порядка, что значительно упрощает обработку для получения интегрального уравнения скорости.${\displaystyle v}$

Один из способов получить реакцию псевдопервого порядка - использовать большой избыток одного реагента (скажем, [B] ≫ [A]), чтобы по мере развития реакции только небольшая часть реагента была в избытке (B) расходуется, и можно считать, что его концентрация остается постоянной. Например, гидролиз сложных эфиров разбавленными минеральными кислотами следует кинетике псевдопервого порядка, когда концентрация воды присутствует в большом избытке:

СН ₃ СООСН ₃ + Н ₂ О → СН ₃ СООН + СН ₃ ОН

Гидролиз сахарозы (С 12 Н 22 О 11 ) в раствор кислоты часто упоминается как реакция первого порядка со скоростью R = K [C ₁₂ H ₂₂ O ₁₁ ]. Уравнение истинной скорости является третьим порядком, r = k [C ₁₂ H ₂₂ O ₁₁ ] [H ⁺ ] [H ₂ O]; однако концентрации как катализатора H ^{+, так} и растворителя H ₂ O обычно постоянны, так что реакция протекает псевдопервого порядка. ^[18]

Сводка для приказов реакции 0, 1, 2 и n [ править ]

Стадии элементарных реакций с порядком 3 (называемые тройными реакциями ) редки и маловероятны . Однако общие реакции, состоящие из нескольких элементарных стадий, конечно, могут быть любого (в том числе нецелочисленного) порядка.

	Нулевой порядок	Первый заказ	Второго порядка	n- й порядок (g = 1-n)
Закон о ставке	${\displaystyle -{d[{\ce {A}}]}/{dt}=k}$	${\displaystyle -{d[{\ce {A}}]}/{dt}=k[{\ce {A}}]}$	${\displaystyle -{d[{\ce {A}}]}/{dt}=k[{\ce {A}}]^{2}}$[19]	${\displaystyle -{d[{\ce {A}}]}/{dt}=k[{\ce {A}}]^{n}}$
Закон о комплексной ставке	${\displaystyle {\ce {[A] = [A]0}}-kt}$	${\displaystyle {\ce {[A] = [A]0}}e^{-kt}}$	${\displaystyle {\frac {1}{{\ce {[A]}}}}={\frac {1}{{\ce {[A]0}}}}+kt}$[19]	${\displaystyle [{\ce {A}}]^{g}={{\ce {[A]0}}^{g}}-gkt}$ [За исключением первого заказа]
Единицы измерения постоянной скорости ( k )	${\displaystyle {\rm {\frac {M}{s}}}}$	${\displaystyle {\rm {\frac {1}{s}}}}$	${\displaystyle {\rm {\frac {1}{M\cdot s}}}}$	${\displaystyle {\frac {{\rm {M}}^{g}}{\rm {s}}}}$
Линейный график для определения k	[A] vs. t	${\displaystyle {\ce {\ln([A])}}}$против т	${\displaystyle {\ce {{\frac {1}{[A]}}}}}$против т	${\displaystyle {\ce {{\rm {[A]}}^{g}}}}$против т [За исключением первого заказа]
Период полураспада	${\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {{\ce {[A]0}}}{2k}}}$	${\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {\ln(2)}{k}}}$	${\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {1}{k{\ce {[A]0}}}}}$[19]	${\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {{\ce {[A]0}}^{g}(1-2^{-g})}{gk}}}$ [Лимит необходим для первого заказа]

Где M обозначает молярную концентрацию (моль · л ^-1 ), t - время, а k - константу скорости реакции. Период полураспада реакции первого порядка часто выражается как t _1/2 = 0,693 / k (как ln (2) ≈0,693).

Дробный порядок [ править ]

В реакциях дробного порядка порядок не является целым числом, что часто указывает на цепную химическую реакцию или другой сложный механизм реакции . Например, пиролиз из ацетальдегида (СН ₃ СНО) в метан и окись углерода протекает с порядка 1,5 по отношению к ацетальдегида: г = K [CH ₃ CHO] ^3/2 . ^[20] Разложение фосгена (COCl ₂ ) до окиси углерода и хлора.имеет порядок 1 по самому фосгену и 0,5 по хлору: v = k [COCl ₂ ] [Cl ₂ ] ^1/2 . ^[21]

Порядок цепной реакции можно рационализировать, используя приближение стационарного состояния для концентрации реакционноспособных промежуточных продуктов, таких как свободные радикалы . Для пиролиза ацетальдегида механизм Райса- Герцфельда имеет вид

Посвящение

CH ₃ CHO → • CH ₃ + • CHO

Распространение

• CH ₃ + CH ₃ CHO → CH ₃ CO • + CH ₄

CH ₃ CO • → • CH ₃ + CO

Прекращение

2 • СН ₃ → С ₂ Н ₆

где • обозначает свободный радикал. ^{[20] [22]} Для упрощения теории реакции • CHO с образованием второго • CH ₃ игнорируются.

В стационарном состоянии скорости образования и разрушения метильных радикалов равны, так что

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {.CH3}}]}{dt}}=k_{i}[{\ce {CH3CHO}}]-k_{t}[{\ce {.CH3}}]^{2}=0}$,

так что концентрация метильного радикала удовлетворяет

${\displaystyle {\ce {[.CH3]\quad \propto \quad [CH3CHO]^{1/2}}}}$.

Скорость реакции равна скорости стадий распространения, на которых образуются основные продукты реакции CH ₄ и CO:

${\displaystyle v_{0}={\frac {d[{\ce {CH4}}]}{dt}}|_{0}=k_{p}{\ce {[.CH3][CH3CHO]}}\quad \propto \quad {\ce {[CH3CHO]^{3/2}}}}$

в соответствии с экспериментальным порядком 3/2. ^{[20] [22]}

Сложные законы [ править ]

Смешанный порядок [ править ]

Более сложные законы скорости были описаны как законы смешанного порядка, если они приближаются к законам для более чем одного порядка при различных концентрациях задействованных химических веществ. Например, закон скорости формы представляет собой одновременные реакции первого и второго порядка (или, чаще, одновременные реакции псевдопервого и второго порядка), и его можно описать как смешанные реакции первого и второго порядка. ^[23] Для достаточно больших значений [A] такая реакция будет приближаться к кинетике второго порядка, но для меньших [A] кинетика будет приближаться к первому порядку (или псевдопервому порядку). По мере того, как реакция прогрессирует, реакция может измениться со второго порядка на первый по мере расходования реагента.${\displaystyle v_{0}=k_{1}[A]+k_{2}[A]^{2}}$

Другой тип закона скорости смешанного порядка имеет знаменатель из двух или более членов, часто потому, что идентичность этапа определения скорости зависит от значений концентраций. Примером может служить окисление спирта до кетона с помощью гексацианоферрата (III) , ион [Fe (CN) ₆ ^3- ] с рутенате (VI) иона (RuO ₄ ^2- ) в качестве катализатора . ^[24] Для этой реакции скорость исчезновения гексацианоферрата (III) составляет ${\displaystyle v_{0}={\frac {{\ce {[Fe(CN)6]^2-}}}{k_{\alpha }+k_{\beta }{\ce {[Fe(CN)6]^2-}}}}}$

Это нулевой порядок по отношению к гексацианоферрату (III) в начале реакции (когда его концентрация высока и рутениевый катализатор быстро регенерируется), но изменяется на первый порядок, когда его концентрация уменьшается и регенерация катализатора становится скоростью -определение.

Известные механизмы со смешанными законами ставок с двухчленными знаменателями включают:

• Кинетика Михаэлиса-Ментен для ферментативного катализа: первый порядок по субстрату (второй порядок в целом) при низких концентрациях субстрата, нулевой порядок по субстрату (первый порядок в целом) при более высоких концентрациях субстрата; а также
• механизм Линдемана для мономолекулярных реакций: второго порядка при низких давлениях, первый порядок при высоких давлениях.

Отрицательный заказ [ править ]

Скорость реакции может иметь отрицательный частичный порядок по веществу. Например, превращение озона (O ₃ ) в кислород следует уравнению скорости при избытке кислорода. Это соответствует второму порядку по озону и порядку (-1) по кислороду. ^[25]${\displaystyle v_{0}=k{\frac {{\ce {[O_3]^2}}}{{\ce {[O_2]}}}}}$

Когда частичный порядок отрицательный, общий порядок обычно считается неопределенным. В приведенном выше примере, например, реакция не описывается как реакция первого порядка, даже несмотря на то, что сумма частных порядков равна , потому что уравнение скорости более сложное, чем уравнение простой реакции первого порядка.${\displaystyle 2+(-1)=1}$

Противодействующие реакции [ править ]

Пара прямых и обратных реакций может происходить одновременно со сравнимыми скоростями. Например, A и B реагируют с образованием продуктов P и Q и наоборот ( a, b, p и q - стехиометрические коэффициенты ):

${\displaystyle {\ce {{\mathit {aA}}+{\mathit {bB}}<=>{\mathit {pP}}+{\mathit {qQ}}}}}$

Выражение скорости реакции для вышеуказанных реакций (при условии, что каждая из них является элементарной) может быть записано как:

${\displaystyle v=k_{1}[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}-k_{-1}[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}}$

где: k ₁ - коэффициент скорости реакции, в которой потребляются A и B; k ₋₁ - коэффициент скорости обратной реакции, которая потребляет P и Q и производит A и B.

Константы k ₁ и k ₋₁ связаны с коэффициентом равновесия для реакции (K) следующим соотношением (установите v = 0 в балансе):

${\displaystyle k_{1}[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}=k_{-1}[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}}$

${\displaystyle K={\frac {[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}}{[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}}}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}}$

Простой пример [ править ]

В простом равновесии между двумя видами:

${\displaystyle {\ce {A <=> P}}}$

где реакция начинается с начальной концентрации реагента A`` и начальной концентрации 0 для продукта P в момент времени t = 0.${\displaystyle {\ce {[A]0}}}$

Тогда постоянная K в состоянии равновесия выражается как:

${\displaystyle K\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {k_{1}}{k_{-1}}}={\frac {\left[{\ce {P}}\right]_{e}}{\left[{\ce {A}}\right]_{e}}}}$

Где и - концентрации A и P в состоянии равновесия соответственно.${\displaystyle [{\ce {A}}]_{e}}$${\displaystyle [{\ce {P}}]_{e}}$

Концентрация A в момент времени t, связана с концентрацией P в момент времени t, уравнением равновесной реакции:${\displaystyle [{\ce {A}}]_{t}}$${\displaystyle [{\ce {P}}]_{t}}$

${\displaystyle {\ce {[A]_{\mathit {t}}=[A]0-[P]_{\mathit {t}}}}}$

Термин отсутствует, потому что в этом простом примере начальная концентрация P равна 0.${\displaystyle {\ce {[P]0}}}$

Это применимо, даже когда время t бесконечно; т.е. равновесие было достигнуто:

${\displaystyle {\ce {[A]_{\mathit {e}}=[A]0-[P]_{\mathit {e}}}}}$

то по определению K следует, что

${\displaystyle [{\ce {P}}]_{e}={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{-1}}}{\ce {[A]0}}}$

и поэтому,

${\displaystyle \ [{\ce {A}}]_{e}={\ce {[A]0}}-[{\ce {P}}]_{e}={\frac {k_{-1}}{k_{1}+k_{-1}}}{\ce {[A]0}}}$

Эти уравнения позволяют нам разделить систему дифференциальных уравнений и позволяют решить только концентрацию A.

Уравнение реакции было дано ранее как:

${\displaystyle v=k_{1}[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}-k_{-1}[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}}$

Потому что это просто${\displaystyle {\ce {A <=> P}}}$

${\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]_{t}-k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}$

Производная отрицательна, потому что это скорость реакции, идущей от A к P, и поэтому концентрация A уменьшается. Для упрощения обозначений пусть x будет концентрацией A в момент времени t. Позвольте быть концентрацией A в состоянии равновесия. Потом:${\displaystyle [{\ce {A}}]_{t}}$${\displaystyle x_{e}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}-{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}&={k_{1}[{\ce {A}}]_{t}}-{k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}\\-{\frac {dx}{dt}}&={k_{1}x}-{k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}\\&={k_{1}x}-{k_{-1}({\ce {[A]0}}-x)}\\&={(k_{1}+k_{-1})x}-{k_{-1}{\ce {[A]0}}}\end{aligned}}}$

С:

${\displaystyle k_{1}+k_{-1}=k_{-1}{\frac {{\ce {[A]0}}}{x_{e}}}}$

Скорость реакции становится:

${\displaystyle {\frac {dx}{dt}}={\frac {k_{-1}{\ce {[A]0}}}{x_{e}}}(x_{e}-x)}$

что приводит к:

${\displaystyle \ln \left({\frac {{\ce {[A]0}}-[{\ce {A}}]_{e}}{[{\ce {A}}]_{t}-[{\ce {A}}]_{e}}}\right)=(k_{1}+k_{-1})t}$

График отрицательного натурального логарифма концентрации A во времени минус концентрация в состоянии равновесия в зависимости от времени t дает прямую линию с наклоном k ₁ + k _-1 . Путем измерения [A] _e и [P] _e будут известны значения K и две константы скорости реакции . ^[26]

Обобщение простого примера [ править ]

Если концентрация в момент времени t = 0 отличается от приведенной выше, приведенные выше упрощения недействительны, и необходимо решить систему дифференциальных уравнений. Однако эта система также может быть решена точно, чтобы получить следующие обобщенные выражения:

${\displaystyle \left[{\ce {A}}\right]={\ce {[A]0}}{\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\left(k_{-1}+k_{1}e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)+{\ce {[P]0}}{\frac {k_{-1}}{k_{1}+k_{-1}}}\left(1-e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)}$

${\displaystyle \left[{\ce {P}}\right]={\ce {[A]0}}{\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{-1}}}\left(1-e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)+{\ce {[P]0}}{\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\left(k_{1}+k_{-1}e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)}$

Когда константа равновесия близка к единице и скорости реакции очень высоки, например, при конформационном анализе молекул, требуются другие методы для определения констант скорости, например, путем полного анализа формы линии в ЯМР-спектроскопии .

Последовательные реакции [ править ]

Если константы скорости для следующей реакции равны и ; , то уравнение скорости:${\displaystyle k_{1}}$${\displaystyle k_{2}}$${\displaystyle {\ce {A -> B -> C}}}$

Для реагента А: ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{1}[{\ce {A}}]}$

Для реагента B: ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]-k_{2}[{\ce {B}}]}$

Для продукта C: ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}]}$

С индивидуальными концентрациями, масштабируемыми по общей совокупности реагентов, чтобы стать вероятностями, линейные системы дифференциальных уравнений, подобные этим, могут быть сформулированы как основное уравнение . Дифференциальные уравнения могут быть решены аналитически, а интегральные уравнения скорости имеют следующий вид:

${\displaystyle [{\ce {A}}]={\ce {[A]0}}e^{-k_{1}t}}$

${\displaystyle \left[{\ce {B}}\right]={\begin{cases}{\ce {[A]0}}{\frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}\left(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t}\right)+{\ce {[B]0}}e^{-k_{2}t}&k_{1}\neq k_{2}\\{\ce {[A]0}}k_{1}te^{-k_{1}t}+{\ce {[B]0}}e^{-k_{1}t}&{\text{otherwise}}\\\end{cases}}}$

${\displaystyle \left[{\ce {C}}\right]={\begin{cases}{\ce {[A]0}}\left(1+{\frac {k_{1}e^{-k_{2}t}-k_{2}e^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}}}\right)+{\ce {[B]0}}\left(1-e^{-k_{2}t}\right)+{\ce {[C]0}}&k_{1}\neq k_{2}\\{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-k_{1}t}-k_{1}te^{-k_{1}t}\right)+{\ce {[B]0}}\left(1-e^{-k_{1}t}\right)+{\ce {[C]0}}&{\text{otherwise}}\\\end{cases}}}$

В стационарном режиме приближение приводит к очень похожим результатам в более простом способе.

Параллельные или конкурентные реакции [ править ]

Когда вещество реагирует одновременно с образованием двух разных продуктов, считается, что имеет место параллельная или конкурентная реакция.

Две реакции первого порядка [ править ]

${\displaystyle {\ce {A -> B}}}$и , с константами и и скоростными уравнениями  ; а также ${\displaystyle {\ce {A -> C}}}$${\displaystyle k_{1}}$${\displaystyle k_{2}}$${\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=(k_{1}+k_{2})[{\ce {A}}]}$${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]}$${\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {A}}]}$

Интегральные уравнения скорости затем ; и .${\displaystyle [{\ce {A}}]={\ce {[A]0}}e^{-(k_{1}+k_{2})t}}$${\displaystyle [{\ce {B}}]={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{2}}}{\ce {[A]0}}(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t})}$${\displaystyle [{\ce {C}}]={\frac {k_{2}}{k_{1}+k_{2}}}{\ce {[A]0}}(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t})}$

Одно из важных соотношений в этом случае: ${\displaystyle {\frac {{\ce {[B]}}}{{\ce {[C]}}}}={\frac {k_{1}}{k_{2}}}}$

Одна реакция первого порядка и одна реакция второго порядка [ править ]

Это может иметь место при изучении бимолекулярной реакции и одновременного гидролиза (который можно рассматривать как псевдопорядок): гидролиз усложняет изучение кинетики реакции, поскольку часть реагента «расходуется» в параллельной реакции. Например, A реагирует с R, давая наш продукт C, но в то же время реакция гидролиза забирает количество A с образованием B, побочного продукта: и . Уравнения скорости: и . Где - постоянная псевдопервого порядка. ^[27]${\displaystyle {\ce {A + H2O -> B}}}$${\displaystyle {\ce {A + R -> C}}}$${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}{\ce {[A][H2O]}}=k_{1}'[{\ce {A}}]}$${\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}{\ce {[A][R]}}}$${\displaystyle k_{1}'}$

Уравнение интегральной ставки для основного продукта [C] равно , что эквивалентно . Концентрация B связана с концентрацией C через${\displaystyle {\ce {[C]=[R]0}}\left[1-e^{-{\frac {k_{2}}{k_{1}'}}{\ce {[A]0}}(1-e^{-k_{1}'t})}\right]}$${\displaystyle \ln {\frac {{\ce {[R]0}}}{{\ce {[R]0-[C]}}}}={\frac {k_{2}{\ce {[A]0}}}{k_{1}'}}(1-e^{-k_{1}'t})}$${\displaystyle [{\ce {B}}]=-{\frac {k_{1}'}{k_{2}}}ln\left(1-{\frac {\ce {[C]}}{\ce {[R]0}}}\right)}$

Интегральные уравнения были получены аналитически, но в ходе процесса предполагалось, что, следовательно, предыдущее уравнение для [C] может использоваться только для низких концентраций [C] по сравнению с [A] ₀${\displaystyle {\ce {[A]0}}-{\ce {[C]}}\approx {\ce {[A]0}}}$

Стехиометрические реакционные сети [ править ]

Наиболее общее описание сети химических реакций рассматривает ряд различных химических соединений, вступающих в реакцию посредством реакций. ^{[28] [29]} Тогда химическое уравнение -й реакции можно записать в общем виде${\displaystyle N}$${\displaystyle R}$${\displaystyle j}$

${\displaystyle s_{1j}{\ce {X}}_{1}+s_{2j}{\ce {X}}_{2}\ldots +s_{Nj}{\ce {X}}_{N}{\ce {->[k_{j}]}}\ r_{1j}{\ce {X}}_{1}+\ r_{2j}{\ce {X}}_{2}+\ldots +r_{Nj}{\ce {X}}_{N},}$

который часто записывается в эквивалентной форме

${\displaystyle \sum _{i=1}^{N}s_{ij}{\ce {X}}_{i}{\ce {->[k_{j}]}}\sum _{i=1}^{N}\ r_{ij}{\ce {X}}_{i}.}$

Здесь

${\displaystyle j}$индекс реакции от 1 до ,${\displaystyle R}$

${\displaystyle {\ce {X}}_{i}}$обозначает -й химический вид,${\displaystyle i}$

${\displaystyle k_{j}}$это константа скорости от -му реакции и${\displaystyle j}$

${\displaystyle s_{ij}}$и - стехиометрические коэффициенты реагентов и продуктов соответственно.${\displaystyle r_{ij}}$

Скорость такой реакции можно определить по закону действия масс.

${\displaystyle f_{j}([{\vec {\ce {X}}}])=k_{j}\prod _{z=1}^{N}[{\ce {X}}_{z}]^{s_{zj}}}$

который обозначает поток молекул в единицу времени и единицу объема. Вот вектор концентраций. Это определение включает элементарные реакции :${\displaystyle {\ce {[{\vec {X}}]=([X1],[X2],...,[X_{\mathit {N}}])}}}$

• реакции нулевого порядка

за что для всех ,${\displaystyle s_{zj}=0}$${\displaystyle z}$

• реакции первого порядка

за что для сингла ,${\displaystyle s_{zj}=1}$${\displaystyle z}$

• реакции второго порядка

для которых ровно две , т. е. бимолекулярная реакция, или для одиночной , т. е. реакция димеризации.${\displaystyle s_{zj}=1}$${\displaystyle z}$${\displaystyle s_{zj}=2}$${\displaystyle z}$

Каждый из них подробно обсуждается ниже. Можно определить стехиометрическую матрицу

${\displaystyle S_{ij}=r_{ij}-s_{ij},}$

обозначает чистую степень молекул в реакции . Тогда уравнения скорости реакции можно записать в общем виде${\displaystyle i}$${\displaystyle j}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {X}}_{i}]}{dt}}=\sum _{j=1}^{R}S_{ij}f_{j}([{\vec {\ce {X}}}]).}$

Это произведение стехиометрической матрицы и вектора функций скорости реакции. Особые простые решения существуют в равновесии для систем, состоящих из просто обратимых реакций. В этом случае скорость прямой и обратной реакции равны, и этот принцип называется детальным балансом . Детальный баланс является свойством только стехиометрической матрицы и не зависит от конкретной формы функций скорости . Все другие случаи нарушения детального баланса обычно изучаются с помощью анализа баланса потоков, который был разработан для понимания метаболических путей . ^{[30] [31]}${\displaystyle {\frac {d[{\ce {X}}_{i}]}{dt}}=0}$${\displaystyle S_{ij}}$${\displaystyle f_{j}}$

Общая динамика мономолекулярной конверсии [ править ]

Для общей мономолекулярной реакции, включающей взаимное превращение различных частиц, концентрации которых во времени обозначены через , можно найти аналитическую форму для временной эволюции частиц. Обозначим константу скорости преобразования от вида к виду как , и построим матрицу констант скорости , элементами которой являются .${\displaystyle N}$${\displaystyle t}$${\displaystyle X_{1}(t)}$${\displaystyle X_{N}(t)}$${\displaystyle X_{i}}$${\displaystyle X_{j}}$${\displaystyle k_{ij}}$${\displaystyle K}$${\displaystyle k_{ij}}$

Кроме того, пусть будет вектор концентраций как функция времени.${\displaystyle X(t)=(X_{1}(t),X_{2}(t),...,X_{N}(t))^{T}}$

Позвольте быть вектор единиц.${\displaystyle J=(1,1,1,...,1)^{T}}$

Позвольте быть × единичная матрица.${\displaystyle I}$${\displaystyle N}$${\displaystyle N}$

Позвольте быть функцией, которая принимает вектор и строит диагональную матрицу, чьи на диагонали элементы являются таковыми из вектора.${\displaystyle {\text{Diag}}}$

Позвольте быть обратным преобразованием Лапласа от до .${\displaystyle \displaystyle {\mathcal {L}}^{-1}}$${\displaystyle s}$${\displaystyle t}$

Тогда состояние, эволюционировавшее во времени, дается выражением${\displaystyle X(t)}$

${\displaystyle X(t)=\displaystyle {\mathcal {L}}^{-1}[(sI+Diag(KJ)-K^{T})^{-1}X(0)]}$,

тем самым обеспечивая связь между начальными условиями системы и ее состоянием во времени .${\displaystyle t}$

См. Также [ править ]

• Кинетика Михаэлиса – Ментен
• Молекулярность
• Матрица Петерсена
• Уравнение реакции-диффузии
• Реакции на поверхностях : уравнения скорости реакций, в которых хотя бы один из реагентов адсорбируется на поверхности.
• Кинетический анализ хода реакции
• Скорость реакции
• Константа скорости реакции
• Приближение установившегося состояния
• Алгоритм Гиллеспи
• Уравнение баланса
• Реакция Белоусова-Жаботинского
• Уравнения Лотки – Вольтерра.

Ссылки [ править ]

Цитированные книги [ править ]

Внешние ссылки [ править ]

• Химическая кинетика, скорость реакции и порядок (требуется флэш-плеер)
• Кинетика реакций, примеры важных законов скорости (лекция со звуком).
• Скорость реакции