Общий органический углерод

2011 г. Океанские частицы органического углерода, полученные из MODIS-aqua

Общий органический углерод ( TOC ) - это количество углерода, содержащегося в органическом соединении, которое часто используется в качестве неспецифического показателя качества воды или чистоты оборудования для фармацевтического производства. TOC может также относиться к количеству органического углерода в почве или в геологической формации , особенно в материнской породе для нефтяных месторождений ; 2% - это примерный минимум. ^[1] Для морских поверхностных отложений среднее содержание ТОС составляет 0,5% в глубоководных районах океана и 2% вдоль восточных окраин. ^[2]

Типичный анализ общего углерода (TC) измеряет как общий присутствующий органический углерод (TOC), так и дополнительный общий неорганический углерод (TIC), последний представляет собой количество неорганического углерода, такого как углерод в карбонатных минералах. Вычитание неорганического углерода из общего количества углерода дает TOC. Другой распространенный вариант анализа TOC включает сначала удаление части TIC, а затем измерение оставшегося углерода. Этот метод включает продувку подкисленной пробы воздухом или азотом, не содержащим углерода, перед измерением, и поэтому более точно его называют неочищаемым органическим углеродом (NPOC). ^[3]

Измерение [ править ]

Часть серии о
Цикл углерода
По регионам Наземный морской Атмосферный Глубокий карбон Почва Вечная мерзлота бореальный лес Геохимия
Углекислый газ В атмосфере Закисление океана Удаление Спутниковые измерения
Типы углерода Общий углерод (TC) Общий органический углерод (TOC) Общий неорганический углерод (TIC) Растворенный органический углерод (DOC) Растворенный неорганический углерод (DIC) Твердый органический углерод (POC) Основное производство морской Черный углерод Синий углерод
Метаболические пути Фотосинтез Хемосинтез Цикл Кальвина Обратный цикл Кребса Фиксация углерода C3 C4 Углеродное дыхание Почва Фото
Угольные насосы Биологический насос Насос растворимости Липидный насос Морской снег Микробная петля Вирусный шунт Желейный насос Китовый насос Континентальный шельфовый насос
Связывание углерода Биосеквестрация Поглотитель углерода Хранение углерода в почве Хранение углекислого газа в океане
Метан Атмосферный метан Метаногенез Выбросы метана Арктический Водно-болотные угодья Аэробное производство Гипотеза клатратской пушки Клатрат диоксида углерода
Биогеохимический Морские циклы Питательный цикл Карбонатно-силикатный цикл Глубина компенсации карбоната Коэффициент Редфилда
Другой Прокси реконструкции климата Глубокая углеродная обсерватория Глобальный углеродный проект Улавливание и хранение углерода Территориализация углеродного управления Сеть наблюдения за общим содержанием углерода C4MIP
v т е

Поскольку все анализаторы ТОС фактически измеряют только общий углерод, анализ ТОС всегда требует некоторого учета неорганического углерода, который всегда присутствует. Один метод анализа включает двухэтапный процесс, обычно называемый TC-IC. Он измеряет количество неорганического углерода (IC), выделившегося из подкисленной аликвоты образца, а также общее количество углерода (TC), присутствующего в образце. TOC рассчитывается путем вычитания значения IC из TC образца. В другом варианте используется подкисление образца для выделения диоксида углерода и определение его как неорганического углерода (IC) с последующим окислением.и измерение оставшегося неочищаемого органического углерода (NPOC). Это называется анализом TIC-NPOC. Более распространенный метод напрямую измеряет TOC в образце путем повторного подкисления образца до значения pH, равного двум или менее, для выделения газа IC, но в данном случае в воздух, а не для измерения. Оставшийся неизвлекаемый газ CO ₂ (NPOC), содержащийся в жидкой аликвоте, затем окисляется с выделением газов. Затем эти газы отправляются в детектор для измерения.

Независимо от того, проводится ли анализ ТОС методами TC-IC или NPOC, его можно разбить на три основных этапа:

1. Подкисление
2. Окисление
3. Обнаружение и количественная оценка

Первый этап - это подкисление пробы для удаления газов IC и POC. Выброс этих газов в детектор для измерения или в воздух зависит от того, какой тип анализа представляет интерес: первый для TC-IC, а второй для TOC (NPOC).

Подкисление [ править ]

Добавление кислоты и барботирования инертного газа позволяет преобразовать все ионы бикарбоната и карбоната в диоксид углерода, и этот продукт IC удаляется вместе с любым присутствующим POC (что такое POC).

Окисление [ править ]

Вторая стадия - окисление углерода в оставшейся пробе в виде диоксида углерода (CO ₂ ) и других газов. Современные анализаторы ТОС выполняют эту стадию окисления с помощью нескольких процессов:

1. Высокотемпературное горение
2. Высокотемпературное каталитическое окисление (HTCO)
3. Фото-окисления в одиночку
4. Термохимическое окисление
5. Фотохимическое окисление
6. Электролитическое окисление

Горение при высокой температуре [ править ]

Подготовленные образцы сжигают при 1200 ° C в атмосфере, богатой кислородом . Весь присутствующий углерод преобразуется в двуокись углерода, проходит через трубы скруббера для удаления таких помех, как газообразный хлор и водяной пар , а двуокись углерода измеряется либо путем абсорбции твердым основанием, которое затем взвешивается, либо с помощью инфракрасного детектора . ^{[4] В} большинстве современных анализаторов используется недисперсионный инфракрасный (NDIR) для обнаружения углекислого газа. По сравнению с обычным высокотемпературным каталитическим окислением, большим преимуществом метода сжигания является высокая окислительная способность, так что катализаторы, способствующие окислению, являются излишними. ^[5]

Высокотемпературное каталитическое окисление [ править ]

При ручном или автоматическом процессе образец вводится на платиновый катализатор при 680 ° C в богатой кислородом атмосфере. Концентрация образующегося углекислого газа измеряется недисперсионным инфракрасным детектором (NDIR). ^[6]

Окисление образца завершается после впрыска в печь, превращая окисляемый материал в образце в газообразную форму . Углеродный свободной газ - носитель переносит СО ₂ , через влагу ловушку и галоидные скрубберы для удаления водяного пара и галогенидов из газового потока до того , как достигает детектор. Эти вещества могут помешать обнаружению газа CO ₂ . Метод HTCO может быть полезен в тех приложениях, где трудно окислять соединения или в которых имеется высокая молекулярная масса.органических веществ, присутствуют, поскольку они обеспечивают почти полное окисление органических веществ, включая твердые частицы и частицы, достаточно мелкие, чтобы их можно было ввести в печь. Основным недостатком анализа HTCO является его нестабильная базовая линия, возникающая из-за постепенного накопления нелетучих остатков внутри трубы сгорания. Эти остатки непрерывно изменяют фоновые уровни ТОС, что требует постоянной коррекции фона. Поскольку водные образцы вводятся непосредственно в очень горячую, обычно кварцевую печь, можно обрабатывать только небольшие аликвоты (менее 2 миллилитров и обычно менее 400 микролитров) образца, что делает эти методы менее чувствительными, чем методы химического окисления, способные переваривать в 10 раз больше образца. Также сольСодержимое образцов не сгорает, и поэтому постепенно внутри трубы сгорания образуется осадок, в конечном итоге забивающий катализатор, что приводит к плохой форме пиков и ухудшению точности или точности, если не соблюдаются соответствующие процедуры обслуживания. Катализатор следует регенерировать или заменять по мере необходимости. Чтобы избежать этой проблемы, в обрабатывающей промышленности было разработано несколько концепций, таких как разделение матриц ^[7] керамические реакторы ^[8], улучшенный контроль процесса или методы без катализаторов. ^{[9] [5]}

Фотоокисление (ультрафиолетовый свет) [ править ]

В этой схеме окисления только ультрафиолетовый свет окисляет углерод в образце с образованием CO ₂ . Метод УФ-окисления предлагает наиболее надежный и не требующий особого обслуживания метод анализа ТОС в сверхчистой воде.

Ультрафиолетовое / персульфатное окисление [ править ]

Подобно методу фотоокисления, УФ-свет является окислителем, но окислительная способность реакции увеличивается за счет добавления химического окислителя, который обычно представляет собой соединение персульфата . Механизмы реакций следующие:

Образованные свободнорадикальные окислители:

${\ displaystyle \ mathrm {S} _ {2} \ mathrm {O} _ {8} ^ {2 -} {\ underset {hv} {\ longrightarrow}} 2 \ \ mathrm {SO} _ {4} ^ { - \ bullet}}$

${\ displaystyle \ mathrm {H} _ {2} \ mathrm {O} {\ underset {hv} {\ longrightarrow}} \ mathrm {H} ^ {+} + \ mathrm {OH} ^ {\ bullet}}$^{[ необходима цитата ]}

${\ displaystyle \ mathrm {SO} _ {4} ^ {- \ bullet} + \ mathrm {H} _ {2} \ mathrm {O} \ longrightarrow \ mathrm {SO} _ {4} ^ {2 -} + \ mathrm {OH} ^ {\ bullet} + \ mathrm {H} ^ {+}}$

Возбуждение органики:

${\ Displaystyle \ mathrm {R} {\ underset {hv} {\ longrightarrow}} \ mathrm {R} ^ {*}}$

Окисление органических веществ:

${\displaystyle \mathrm {R} ^{*}+\mathrm {SO} _{4}^{-\bullet }+\mathrm {OH} ^{\bullet }\longrightarrow n\mathrm {CO} _{2}+\dots }$

Метод УФ – химического окисления предлагает относительно низкие эксплуатационные расходы и высокую чувствительность для широкого спектра применений. Однако у этого метода есть ограничения по окислению. Ограничения включают неточности, связанные с добавлением каких-либо посторонних веществ в анализируемый материал и образцы с большим количеством твердых частиц. Выполнение анализа «пустой системы», который заключается в анализе с последующим вычитанием количества углерода, вносимого химической добавкой, неточности уменьшаются. Однако анализ уровней ниже 200 частей на миллиард TOC все еще затруднен.

Термохимическое окисление персульфата [ править ]

Этот метод, также известный как нагретый персульфат, использует то же образование свободных радикалов, что и окисление персульфата ультрафиолетом, за исключением того, что использует тепло для увеличения окислительной способности персульфата. Химическое окисление углерода с помощью сильного окислителя, такого как персульфат, очень эффективно и, в отличие от УФ-излучения, не подвержено более низкому извлечению из-за помутнения образцов. Анализ системных бланков, необходимый во всех химических процедурах, особенно необходим для методов ТОС с нагретым персульфатом, потому что метод настолько чувствителен, что реагентыне могут быть приготовлены с достаточно низким содержанием углерода, чтобы его нельзя было обнаружить. Персульфатные методы используются при анализе сточных вод, питьевой воды и фармацевтических вод. При использовании в сочетании с чувствительными детекторами NDIR приборы для определения ТОС на основе персульфата с подогревом легко измеряют ТОС от единиц на миллиард (ppb) до сотен частей на миллион (ppm) в зависимости от объемов пробы.

Обнаружение и количественная оценка [ править ]

Точное обнаружение и количественная оценка являются наиболее важными компонентами процесса анализа ТОС. Электропроводность и недисперсионное инфракрасное излучение (NDIR) - два распространенных метода обнаружения, используемых в современных анализаторах ТОС.

Проводимость [ править ]

Есть два типа детекторов проводимости: прямые и мембранные. Прямая проводимость обеспечивает всеобъемлющий подход к измерению CO ₂ . В этом методе обнаружения не используется газ-носитель, он хорош для диапазонов частей на миллиард (ppb), но имеет очень ограниченный аналитический диапазон. Электропроводность мембраны зависит от фильтрации CO ₂ перед его измерением с помощью кондуктометрической ячейки. Оба метода анализируют проводимость образца до и после окисления, связывая это дифференциальное измерение с ТОС образца. Во время фазы окисления образца образуются CO ₂ (напрямую связанный с TOC в образце) и другие газы. Растворенный CO ₂образует слабую кислоту, тем самым изменяя проводимость исходного образца пропорционально TOC в образце. Анализ проводимости предполагает, что в растворе присутствует только CO ₂ . Пока это верно, расчет ТОС с помощью этого дифференциального измерения действителен. Однако, в зависимости от химических веществ, присутствующих в образце, и их отдельных продуктов окисления, они могут оказывать либо положительное, либо отрицательное влияние на фактическое значение TOC, что приводит к аналитической ошибке. Некоторые из мешающих химических веществ включают Cl ^- , HCO ₃ ^- , SO ₃ ^2- , SO ₂ ^- , ClO ₂ ^- и H ^+.. Небольшие изменения pH и колебания температуры также способствуют неточности. Анализаторы мембранной проводимости усовершенствованы по сравнению с методом прямой проводимости за счет использования гидрофобных газопроницаемых мембран, позволяющих более «избирательно» пропускать растворенный газ CO ₂ и ничего больше. Это обеспечивает более точное и точное измерение органических веществ, которые были преобразованы в CO ₂ . ^[10]

Недисперсионный инфракрасный порт (NDIR) [ править ]

Метод недисперсионного инфракрасного анализа (NDIR) представляет собой единственный практически свободный от помех метод обнаружения CO ₂ при анализе ТОС. Основное преимущество использования NDIR состоит в том, что он непосредственно и конкретно измеряет CO _2, образующийся при окислении органического углерода в реакторе окисления , а не полагается на измерение вторичного, скорректированного эффекта, такого как используемый при измерениях проводимости.

Традиционный детектор NDIR основан на технологии проточной ячейки, при которой продукт окисления непрерывно поступает в детектор и выходит из него. Область поглощения инфракрасного света, специфичного для CO ₂ , обычно около 4,26 мкм (2350 см ^-1 ), измеряется с течением времени, когда газ проходит через детектор. Второе эталонное измерение, которое не является специфическим для CO ₂ , также проводится ^{[ требуется пояснение ],} и дифференциальный результат коррелирует с концентрацией CO ₂ в детекторе в этот момент. По мере того, как газ продолжает поступать в ячейку детектора и из нее, в результате суммы измерений получается пик, который интегрируетсяи коррелировали с общей концентрацией CO ₂ в аликвоте образца.

Новым достижением технологии NDIR является статическая концентрация под давлением (SPC). Выпускной клапан NDIR закрыт, чтобы давление в детекторе находилось под давлением. Когда газы в детекторе достигли равновесия , анализируется концентрация CO ₂ . Это повышение давления в потоке анализируемого газа в NDIR, запатентованном методе, позволяет повысить чувствительность и точность за счет измерения всех продуктов окисления образца за одно измерение по сравнению с технологией проточной ячейки. Выходной сигнал пропорционален концентрации CO _2.в газе-носителе в результате окисления аликвоты пробы. УФ / персульфатное окисление в сочетании с NDIR-детектированием обеспечивает хорошее окисление органических веществ, низкие затраты на обслуживание прибора, хорошую точность на уровне частей на миллиард, относительно быстрое время анализа пробы и легко подходит для множества приложений, включая очищенную воду (PW), воду для инъекций (WFI), CIP , анализы питьевой воды и сверхчистой воды.

Анализаторы [ править ]

Практически все анализаторы ТОС измеряют CO _2, образующийся при окислении органического углерода и / или при подкислении неорганического углерода. Окисление осуществляется либо посредством сжигания, катализируемого платиной, нагретым персульфатом, либо с помощью УФ / персульфатного реактора. Как только СО ₂ образовался, он измеряется детектором: либо датчиком электропроводности (если СО ₂ водный), либо недисперсионным инфракрасным датчиком (после продувки водного СО ₂ в газовую фазу). Обнаружение проводимости желательно только в нижних диапазонах ТОС в деионизированной воде, тогда как обнаружение NDIR лучше во всех диапазонах ТОС. Вариант, описанный какМембранное кондуктометрическое обнаружение позволяет проводить измерения ТОС в широком аналитическом диапазоне как в образцах деионизированной, так и недеионизированной воды. Современные высокопроизводительные приборы TOC способны определять концентрацию углерода значительно ниже 1 мкг / л (1 часть на миллиард или частей на миллиард).

Анализатор общего органического углерода определяет количество углерода в пробе воды. Подкисляя образец и промывая его азотом или гелием, образец удаляет неорганический углерод, оставляя для измерений только источники органического углерода. Есть два типа анализаторов. Один использует горение, а другой - химическое окисление. Это используется в качестве теста на чистоту воды, так как присутствие бактерий вносит органический углерод.

Полевые испытания и отчеты анализатора [ править ]

Некоммерческая исследовательская и испытательная организация, Instrumentation Testing Association (ITA), может предоставить результаты полевых испытаний онлайн-анализаторов TOC для промышленных сточных вод. ^[11]Управление по утилизации отходов побережья Мексиканского залива (GCWDA), Завод по очистке промышленных сточных вод Бейпорта в Пасадене, Техас, спонсировало и провело это испытание в 2011 году. Объект GCWDA в Бейпорте обрабатывает приблизительно 30 мг в день промышленных отходов, полученных от примерно 65 клиентов (в основном нефтехимических). Полевые испытания заключались в использовании онлайн-анализаторов ТОС на притоке объекта в Бейпорте, в которых концентрации ТОС могут варьироваться от 490 до 1020 мг / л, в среднем 870 мг / л. GCWDA проводит около 102 анализов TOC в своей лаборатории в день на своем очистном сооружении в Бейпорте и использует измерения TOC для управления технологическим процессом и выставления счетов. GCWDA планирует использовать онлайн-анализаторы ТОС для управления технологическим процессом,обнаружение входящей пробковой нагрузки от отраслей и возможность использования онлайн-анализаторов ТОС для обнаружения и мониторинга летучих компонентов входящего потока. Полевые испытания проводились в течение 90 дней с использованием лабораторных измерений соответствия один раз в день для сравнения с выходными данными анализатора, чтобы продемонстрировать общую точность прибора при воздействии множества одновременно изменяющихся параметров, как это было в условиях мониторинга в реальном времени. Результаты полевых испытаний могут предоставить информацию о требованиях к конструкции, эксплуатации и техническому обслуживанию прибора, которые влияют на характеристики приборов в полевых условиях. Отчет о полевых испытаниях включает в себя оценки онлайн-анализаторов TOC, использующих следующие технологии: высокотемпературное горение (HTC), высокотемпературное каталитическое окисление / окисление при горении (HTCO),Сверхкритическое окисление воды (SCWO) и двухступенчатое повышенное окисление (TSAO).

Сжигание [ править ]

В анализаторе горения половина пробы вводится в камеру, где она подкисляется, обычно фосфорной кислотой, чтобы превратить весь неорганический углерод в диоксид углерода в соответствии со следующей реакцией: ^{[ требуется пояснение ]}

CO ₂ + H ₂ O ⇌ H ₂ CO ₃ ⇌H ⁺ + HCO ₃ ^- ⇌ 2H ⁺ + CO ₃ ²⁻

Затем он отправляется на детектор для измерения. Другая половина образца вводится в камеру сгорания, температура которой повышается до 600–700 ° C, а в некоторых даже до 1200 ° C. Здесь весь углерод вступает в реакцию с кислородом, образуя углекислый газ. Затем он сбрасывается в охлаждающую камеру и, наконец, в детектор. Обычно в качестве детектора используется недисперсионный инфракрасный спектрофотометр . Путем нахождения общего неорганического углерода и вычитания его из общего содержания углерода определяется количество органического углерода.

Химическое окисление [ править ]

Анализаторы химического окисления вводят образец в камеру с фосфорной кислотой, а затем с персульфатом. Анализ разделен на два этапа. Неорганический углерод удаляют путем подкисления и продувки. После удаления неорганического углерода добавляют персульфат, и образец либо нагревают, либо облучают УФ-светом от ртутной лампы. Свободные радикалы образуют персульфат и реагируют с любым доступным углеродом с образованием диоксида углерода. Углерод от обоих определений (этапов) либо пропускают через мембраны, которые измеряют проводимость.изменения, которые возникают в результате присутствия различных количеств углекислого газа или продуваются и обнаруживаются чувствительным детектором NDIR. Как и в анализаторе горения, общее количество образовавшегося углерода за вычетом неорганического углерода дает хорошую оценку общего органического углерода в образце. Этот метод часто используется в онлайн-приложениях из-за низких требований к обслуживанию.

Приложения [ править ]

TOC - это первый химический анализ, который будет проведен на потенциальных нефтематеринских породах при разведке нефти . Это очень важно для обнаружения загрязняющих веществ в питьевой воде, охлаждающей воде, воде, используемой в производстве полупроводников, и воде для фармацевтического использования. ^[12] Анализ может проводиться либо в режиме непрерывного онлайн-измерения, либо в виде лабораторного измерения.

Обнаружение ТОС является важным измерением, поскольку оно может оказывать влияние на окружающую среду, здоровье человека и производственные процессы. TOC - это высокочувствительное неспецифическое измерение всех органических веществ, присутствующих в образце. Следовательно, его можно использовать для регулирования выбросов органических химикатов в окружающую среду на производственном предприятии. Кроме того, низкий уровень ТОС может подтвердить отсутствие потенциально вредных органических химикатов в воде, используемой для производства фармацевтических продуктов. ТОС также представляет интерес в области очистки питьевой воды из-за побочных продуктов дезинфекции. Неорганический углерод практически не представляет угрозы.

Анализ [ править ]

Окружающая среда [ править ]

С начала 1970-х годов ТОС представляет собой аналитический метод, используемый для измерения качества воды в процессе очистки питьевой воды . ТОС в исходных водах происходит из разлагающихся природных органических веществ (NOM), а также из синтетических источников. Гуминовая кислота , фульвокислота, амины и мочевина являются примерами NOM. Некоторые моющие средства , пестициды , удобрения , гербициды , промышленные химикаты и хлорированная органика являются примерами синтетических источников. ^[13] Перед обработкой исходной воды для дезинфекции., TOC обеспечивает оценку количества NOM в источнике воды. В водоочистных сооружениях исходная вода подвержена реакции с дезинфицирующими средствами, содержащими хлориды . При хлорировании сырой воды соединения активного хлора (Cl ₂ , HOCl, ClO ^- ) реагируют с NOM с образованием хлорированных побочных продуктов дезинфекции (DBP). Исследователи определили, что более высокие уровни NOM в исходной воде во время процесса дезинфекции увеличивают количество канцерогенов в обработанной питьевой воде. ^{[ необходима цитата ]}

С принятием Закона США о безопасной питьевой воде в 2001 году анализ TOC стал быстрой и точной альтернативой классическим, но более продолжительным испытаниям биологической потребности в кислороде (БПК) и химической потребности в кислороде (ХПК), традиционно предназначенных для оценки потенциала загрязнения сточных вод. . Сегодня природоохранные агентства регулируют пределы следов ПДД в питьевой воде. Недавно опубликованные аналитические методы, такие как метод 415.3 Агентства по охране окружающей среды США (EPA) ^[14], поддерживают Правила Агентства по дезинфицирующим средствам и побочным продуктам дезинфекции,которые регулируют количество NOM для предотвращения образования DBP в готовой воде. ^{[15] [16]}

Содержание ТОС также является важным параметром для оценки качества ресурсов органических сланцев, которые являются одним из наиболее важных нетрадиционных видов топлива. Были введены многочисленные методы оценки, в том числе основанные на каротажных данных и методах in situ. ^[17]

Фармацевтика [ править ]

Попадание органических веществ в водные системы происходит не только за счет живых организмов и разлагающихся веществ в исходной воде, но и за счет материалов систем очистки и распределения. Может существовать взаимосвязь между эндотоксинами , ростом микробов и развитием биопленок на стенках трубопроводов и ростом биопленок в фармацевтических системах распределения. Считается, что существует корреляция между концентрациями ТОС и уровнями эндотоксинов и микробов. Поддержание низких уровней ТОС помогает контролировать уровни эндотоксинов и микробов и тем самым развитие роста биопленок. Штаты Фармакопеи США (USP), Европейской фармакопеи(EP) и Японская фармакопея (JP) признают TOC в качестве обязательного теста для очищенной воды и воды для инъекций (WFI). По этой причине ТОС получил признание в качестве атрибута управления технологическим процессом в биотехнологической промышленности для мониторинга производительности единичных операций, включающих системы очистки и распределения. Поскольку многие из этих биотехнологических операций включают приготовление лекарств, Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (FDA) вводит многочисленные правила для защиты здоровья населения и поддержания качества продукции. Чтобы убедиться в отсутствии перекрестного загрязнениямежду выпусками различных препаратов выполняются различные процедуры очистки. Уровни концентрации TOC используются для отслеживания успеха этих процедур валидации очистки, особенно

См. Также [ править ]

• Растворенный органический углерод

Ссылки [ править ]