Спектроскопия поглощения перестраиваемого диодного лазера

Абсорбционная спектроскопия с настраиваемым диодным лазером ( TDLAS , иногда называемая TDLS, TLS или TLAS ^[1] ) - это метод измерения концентрации определенных частиц, таких как метан , водяной пар и многие другие, в газовой смеси с использованием настраиваемых диодных лазеров и лазерная абсорбционная спектрометрия . ^{[ необходима цитата ]} Преимущество TDLAS перед другими методами измерения концентрации заключается в его способности достигать очень низких пределов обнаружения (порядка частей на миллиард ). Помимо концентрации, также можно определить температуру, давление, скорость и массовый поток наблюдаемого газа.^{[2] [3]} TDLAS является наиболее распространенным методом лазерного поглощения для количественной оценки частиц в газовой фазе.

Работа [ править ]

Базовая установка TDLAS состоит из перестраиваемого диодного лазерного источника света, передающей (т.е. формирующей луч) оптики, оптически доступной поглощающей среды, приемной оптики и детекторов. Длина волны излучения перестраиваемого диодного лазера, т.е. VCSEL , DFB и т. Д. Настраивается по характерным линиям поглощения частиц в газе на пути лазерного луча. Это вызывает снижение интенсивности измеренного сигнала из-за поглощения, которое может быть обнаружено фотодиодом , а затем использовано для определения концентрации газа и других свойств, как описано ниже. ^[4]

В зависимости от области применения и диапазона, в котором должна выполняться настройка, используются разные диодные лазеры. Типичными примерами являются InGaAsP / InP (настраивается от 900 нм до 1,6 мкм), InGaAsP / InAsP (настраивается от 1,6 мкм до 2,2 мкм) и т. Д. Эти лазеры можно настраивать, регулируя их температуру или изменяя плотность тока инжекции в коэффициент усиления. средний. Хотя изменения температуры позволяют настраивать более 100 см ^-1 , они ограничены медленными скоростями настройки (несколько герц) из-за тепловой инерции системы. С другой стороны, регулировка тока инжекции может обеспечить настройку с частотой до ~ 10 ГГц, но она ограничена меньшим диапазоном (примерно от 1 до 2 см ^-1 ), в котором может выполняться настройка. Типичная ширина линии лазера составляет порядка ^10-3 см ^-1.или меньше. Методы дополнительной настройки и сужения ширины линии включают использование внерезонаторной дисперсионной оптики. ^[5]

Основные принципы [ править ]

Измерение концентрации [ править ]

Основной принцип техники TDLAS прост. Основное внимание здесь уделяется единственной линии поглощения в спектре поглощения конкретного интересующего вида. Для начала длина волны диодного лазера настраивается по конкретной интересующей линии поглощения и измеряется интенсивность прошедшего излучения. Передаваемая интенсивность может быть связана с концентрацией присутствующих частиц по закону Бера-Ламберта , который гласит, что, когда излучение с волновым числом проходит через поглощающую среду, изменение интенсивности по пути луча определяется выражением ^[6].${\displaystyle ({\tilde {\nu }})}$

${\displaystyle I({\tilde {\nu }})=I_{0}({\tilde {\nu }})\exp(-\alpha ({\tilde {\nu }})L)=I_{0}({\tilde {\nu }})\exp(-\sigma ({\tilde {\nu }})NL)}$

куда,

${\displaystyle I({\tilde {\nu }})}$- интенсивность прошедшего излучения после того, как оно прошло расстояние через среду,${\displaystyle L}$

${\displaystyle I_{0}({\tilde {\nu }})}$ - начальная интенсивность излучения,

${\displaystyle \alpha ({\tilde {\nu }})=\sigma ({\tilde {\nu }})N=S(T)\phi ({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})}$ абсорбция среды,

${\displaystyle \sigma ({\tilde {\nu }})}$ - поперечное сечение поглощения поглощающих частиц,

${\displaystyle N\!}$- плотность поглощающих частиц,

${\displaystyle S(T)\!}$- сила линии (то есть полное поглощение на молекулу) поглощающих частиц при температуре ,${\displaystyle T}$

${\displaystyle \phi ({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})}$- функция формы для конкретной линии поглощения. Иногда также представлен ,${\displaystyle g({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})}$

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}}$ - центральная частота спектра.

Измерение температуры [ править ]

Вышеупомянутое соотношение требует, чтобы температура поглощающих частиц была известна. Однако можно преодолеть эту трудность и одновременно измерить температуру. Существует несколько способов измерения температуры, широко применяемый метод, позволяющий измерять температуру одновременно, основан на том факте, что сила линии является функцией только температуры. Здесь исследуются две разные линии поглощения для одного и того же вещества, пока лазер перемещается по спектру поглощения, тогда отношение интегрального поглощения зависит только от температуры.${\displaystyle T\!}$${\displaystyle S(T)\!}$

${\displaystyle R=\left({\frac {S_{1}}{S_{2}}}\right)_{T}=\left({\frac {S_{1}}{S_{2}}}\right)_{T_{0}}\exp \left[-{\frac {hc(E_{1}-E_{2})}{k}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{0}}}\right)\right]}$

куда,

${\displaystyle T_{0}\!}$ - некоторая эталонная температура, при которой известна сила линии,

${\displaystyle \Delta E=(E_{1}-E_{2})\!}$- разность нижних энергетических уровней переходов для зондируемых линий.

Другой способ измерить температуру - связать FWHM зондируемой линии поглощения с доплеровской шириной линии частиц при этой температуре. Это дается

${\displaystyle FWHM(\Delta {\tilde {\nu }}_{D})={\tilde {\nu }}_{0}{\sqrt {\frac {8kT\ln 2}{mc^{2}}}}={\tilde {\nu }}_{0}(7.1623{\mbox{x}}10^{-7}){\sqrt {\frac {T}{M}}}}$

куда,

${\displaystyle m}$ - вес одной молекулы вида, и

${\displaystyle M}$является молекулярной массой видов.

Примечание. В последнем выражении значение выражено в кельвинах и г / моль. Однако этот метод можно использовать только при низком давлении газа (порядка нескольких мбар ). При более высоких давлениях (десятки миллибар или более) становится важным расширение давления или столкновения, и форма линии больше не является функцией только температуры.${\displaystyle T}$${\displaystyle M}$

Измерение скорости [ править ]

Эффект среднего потока газа на пути лазерного луча можно увидеть как сдвиг в спектре поглощения, также известный как доплеровский сдвиг . Сдвиг частотного спектра связан со средней скоростью потока соотношением

${\displaystyle \Delta {\tilde {\nu }}_{D}={\frac {V}{c}}{\tilde {\nu }}_{0}\cos \theta }$

куда,

${\displaystyle \theta }$ - угол между направлением потока и направлением лазерного луча.

Примечание: это не то же самое, что упомянуто ранее, где это относится к ширине спектра. Сдвиг обычно очень мала (3 × 10 ^-5 см ^-1 мс ^-1 для диодного лазера ближней ИК) и отношение сдвига к ширине составляет порядка 10 ^-4 .${\displaystyle \Delta {\tilde {\nu }}_{D}}$

Ограничения и способы улучшения [ править ]

Основным недостатком абсорбционной спектрометрии (AS), а также лазерной абсорбционной спектрометрии (LAS) в целом является то, что она основана на измерении небольшого изменения сигнала поверх большого фона. Любой шум, вносимый источником света или оптической системой, ухудшит обнаруживаемость метода. Чувствительность методов прямого поглощения поэтому часто ограничивается абсорбция ~ 10 ^-3 , далеко от уровня шума выстрела, который в течение одного прохода прямой АС (DAS) находится в 10 ^-7 - 10 ^-8 диапазона. Поскольку этого недостаточно для многих типов приложений, AS редко используется в простейшем режиме работы.

Есть два основных способа улучшить ситуацию; один - уменьшить шум в сигнале, другой - увеличить поглощение. Первое может быть достигнуто с помощью метода модуляции, тогда как второе может быть получено путем помещения газа внутрь полости, в которой свет проходит через образец несколько раз, увеличивая таким образом длину взаимодействия. Если метод применяется для обнаружения следовых частиц, можно также усилить сигнал, выполняя обнаружение на длинах волн, где переходы имеют большую силу линии, например, используя основные колебательные полосы или электронные переходы.

Методы модуляции [ править ]

В методах модуляции используется тот факт, что технический шум обычно уменьшается с увеличением частоты (поэтому его часто называют шумом 1 / f), и улучшается отношение сигнал / шум путем кодирования и обнаружения сигнала поглощения на высокой частоте, где уровень шума низкий. Наиболее распространенными методами модуляции являются спектроскопия с модуляцией длины волны (WMS) и спектроскопия с частотной модуляцией (FMS).

В WMS длина волны света непрерывно сканируется по профилю поглощения, и сигнал обнаруживается на гармонике частоты модуляции.

В FMS свет модулируется с гораздо более высокой частотой, но с более низким индексом модуляции. В результате появляется пара боковых полос, отделенных от несущей частотой модуляции, что дает начало так называемому FM-триплету. Сигнал на частоте модуляции представляет собой сумму сигналов биений несущей с каждой из двух боковых полос. Поскольку эти две боковые полосы полностью не совпадают по фазе друг с другом, два сигнала биений отменяются при отсутствии поглотителей. Однако изменение любой из боковых полос либо за счет поглощения, либо за счет дисперсии, либо за счет фазового сдвига несущей вызовет дисбаланс между двумя сигналами биений и, следовательно, чистый сигнал.

Хотя теоретически без базовой линии, оба метода модуляции обычно ограничиваются модуляцией остаточной амплитуды (RAM), исходящей либо от лазера, либо от множественных отражений в оптической системе (эффекты эталона). Если эти шумовые вклады остаются низкими, чувствительность может быть доведена до диапазона 10 ⁻⁵ - 10 ⁻⁶ или даже выше.

Обычно следы поглощения образуются при прямолинейном распространении света через объем с определенным газом. Чтобы еще больше усилить сигнал, путь прохождения света можно увеличить с помощью многопроходных ячеек . Однако существует множество WMS-технологий, в которых используется узкая линия поглощения газов для измерения, даже когда газы находятся в закрытых отсеках (например, порах) внутри твердого материала. Этот метод получил название абсорбционной спектроскопии газа в рассеивающей среде (GASMAS).

Спектрометрия поглощения с усилением резонатора (CEAS) [ править ]

Второй способ улучшить обнаруживаемость метода TDLAS - увеличить длину взаимодействия. Этого можно добиться, поместив частицы внутрь полости, в которой свет отражается назад и вперед много раз, в результате чего длина взаимодействия может быть значительно увеличена. Это привело к появлению группы методов, получивших название AS с усилением полости (CEAS). Резонатор может быть помещен либо внутри лазера, что приводит к возникновению внутрирезонаторного АС, либо снаружи, когда его называют внешним резонатором. Хотя первый метод может обеспечить высокую чувствительность, его практическая применимость ограничена из-за всех вовлеченных нелинейных процессов.

Внешние полости могут быть либо многопроходного типа, то есть ячеек Герриотта или белых ячеек , нерезонансного типа (внеосевое выравнивание), либо резонансного типа, чаще всего работающих как эталон Фабри – Перо (FP) . Многопроходные ячейки, которые обычно могут обеспечивать увеличенную длину взаимодействия до ~ 2 порядков, в настоящее время распространены вместе с TDLAS.

Резонансные резонаторы могут обеспечить гораздо большее увеличение длины пути в порядке точности резонатора F , которое для сбалансированного резонатора с зеркалами с высокой отражающей способностью и коэффициентами отражения ~ 99,99–99,999% может составлять от ~ 10 ⁴ до 10 ⁵ . Должно быть ясно, что, если все это увеличение продолжительности взаимодействия может быть использовано эффективно, это означает значительное повышение обнаруживаемости. Проблема с резонансными полостями состоит в том, что полость с высокой точностью имеет очень узкие моды полости, часто в диапазоне низких кГц (ширина мод резонатора определяется как FSR / F, где FSR - это свободный спектральный диапазон полости, который дается выражением c / 2 L , где c - скорость света, а L- длина полости). Поскольку непрерывные лазеры часто имеют свободную ширину линии в диапазоне МГц, а импульсную мощность даже больше, нетривиально эффективно вводить лазерный свет в резонатор с высокой точностью.

Наиболее важными методами резонансного CEAS являются кольцевая спектрометрия резонатора (CRDS), интегральная спектроскопия на выходе резонатора (ICOS) или спектроскопия с усиленным поглощением (CEAS), спектроскопия резонатора с понижением частоты со сдвигом фазы (PS-CRDS) и непрерывная волновая резонаторная спектроскопия. Спектрометрия поглощения (cw-CEAS) или с оптической синхронизацией, называемая (OF-CEAS), ^[7], как было продемонстрировано Romanini et al. ^[8] или с помощью электронной блокировки., ^[8] как, например, делается в методике оптически-гетеродинной молекулярной спектроскопии с усилением помехоустойчивости (NICE-OHMS). ^{[9] [10] [11]}или комбинация частотной модуляции и блокировки с оптической обратной связью CEAS, именуемая (FM-OF-CEAS). ^[12]

Наиболее важными нерезонансными методами CEAS являются внеосевой ICOS (OA-ICOS) ^[13] или внеосевой CEAS (OA-CEAS), внеосевая модуляция CEAS (WM-OA-CEAS), ^[14] выкл. - спектроскопия усиленного поглощения резонатора с фазовым сдвигом по оси (внеосевой PS-CEAS). ^[15]

Эти методы усиленного поглощения резонансной и нерезонансной полости до сих пор не использовались так часто с TDLAS. Однако, поскольку эта область быстро развивается, они, вероятно, будут больше использоваться с TDLAS в будущем.

Приложения [ править ]

Разработка и оптимизация цикла сублимационной сушки (лиофилизации) для фармацевтических препаратов.

Диагностика течения в гиперзвуковых установках для исследования скорости входа в атмосферу и в камерах сгорания ГПВД.

См. Также [ править ]

• Абсорбционная спектроскопия

Ссылки [ править ]