Из Википедии, свободной энциклопедии
  (Перенаправлен из реакции сдвига водяного газа )
Перейти к навигации Перейти к поиску

Реакция конверсии водяного газа (РГСО) описывает реакцию окиси углерода и паров воды с образованием диоксида углерода и водорода :

CO + H 2 O ⇌ CO 2 + H 2

Реакция конверсии водяного газа была открыта итальянским физиком Феличе Фонтана в 1780 году. Промышленное значение этой реакции было осознано лишь намного позже. До начала 20 века водород получали путем реакции пара под высоким давлением с железом с образованием железа, оксида железа и водорода. С развитием промышленных процессов, требующих водорода, таких как синтез аммиака Габера-Боша , потребовался менее дорогой и более эффективный метод производства водорода. В качестве решения этой проблемы WGSR была объединена с газификацией угля для получения чистого водорода. Как идея водородной экономики набирает популярность, все больше внимания уделяется водороду как источнику топлива, заменяющему углеводороды.

Приложения [ править ]

WGSR - важная промышленная реакция, которая используется при производстве аммиака , углеводородов , метанола и водорода. Он также часто используется в сочетании с паровой конверсией метана и других углеводородов. В процессе Фишера-Тропша WGSR является одной из наиболее важных реакций, используемых для уравновешивания отношения H 2 / CO. Он обеспечивает источник водорода за счет окиси углерода, что важно для производства водорода высокой чистоты для использования в синтезе аммиака.

Реакция конверсии водяного газа может быть нежелательной побочной реакцией в процессах с участием воды и монооксида углерода, например в процессе Monsanto на основе родия . В процессе Cativa на основе иридия используется меньше воды, что подавляет эту реакцию.

Топливные элементы [ править ]

WGSR может способствовать повышению эффективности топливных элементов за счет увеличения производства водорода. WGSR считается критическим компонентом в снижении концентрации окиси углерода в клетках, которые подвержены отравлению угарным газом, таких как топливный элемент с протонообменной мембраной (PEM) . [1] Преимущества этого применения двоякие: реакция конверсии водяного газа не только эффективно снизит концентрацию монооксида углерода, но также повысит эффективность топливных элементов за счет увеличения производства водорода. [1] К сожалению, современные коммерческие катализаторы, которые используются в промышленных процессах конверсии водяного газа, несовместимы с применением топливных элементов. [2]Учитывая высокий спрос на чистое топливо и критическую роль реакции конверсии водяного газа в водородных топливных элементах, разработка катализаторов конверсии водяного газа для применения в технологии топливных элементов является областью актуального исследовательского интереса.

Катализаторы для топливных элементов должны работать при низких температурах. Поскольку WGSR работает медленно при более низких температурах, где равновесие способствует производству водорода, реакторы WGS требуют большого количества катализаторов, что увеличивает их стоимость и размер за пределами практического применения. [1] Коммерческий катализатор LTS, используемый на крупных промышленных предприятиях, также является пирофорным в неактивном состоянии и поэтому представляет угрозу безопасности для потребительских приложений. [2] Разработка катализатора, который может преодолеть эти ограничения, имеет отношение к реализации водородной экономики.

Условия реакции [ править ]

Равновесие этой реакции показывает значительную температурную зависимость, а константа равновесия уменьшается с повышением температуры, то есть более высокое образование водорода наблюдается при более низких температурах.

Температурная зависимость [ править ]

График температурной зависимости K eq , значение которой приближается к 1 при1100  К . [2]

Реакция конверсии водяного газа является умеренно экзотермической обратимой реакцией. Следовательно, с повышением температуры скорость реакции увеличивается, но образование диоксида углерода становится менее благоприятным. [3] Из-за экзотермической природы высокий процент оксида углерода термодинамически предпочтителен при низких температурах. Несмотря на термодинамическую благоприятность при низких температурах, реакция идет быстрее при высоких температурах. Реакция конверсии водяного газа чувствительна к температуре , с тенденцией к сдвигу в сторону монооксида углерода при повышении температуры из-за принципа Ле Шателье.. В диапазоне температур 600–2000 К константа равновесия для WGSR имеет следующее соотношение: [2]

Практические вопросы [ править ]

Чтобы использовать преимущества как термодинамики, так и кинетики реакции, реакция конверсии водяного газа в промышленном масштабе проводится в несколько адиабатических стадий, состоящих из высокотемпературного сдвига (HTS), за которым следует низкотемпературный сдвиг (LTS) с межсистемным охлаждением. [4] Первоначальный HTS использует преимущества высоких скоростей реакции, но термодинамически ограничен, что приводит к неполному превращению монооксида углерода и составу на выходе 2-4% моноксида углерода. Чтобы сместить равновесие в сторону производства водорода, используют последующий низкотемпературный реактор сдвига для получения состава на выходе моноксида углерода менее 1%. Переход от реакторов HTS к реакторам LTS требует межсистемного охлаждения. Из-за различных условий реакции на каждой стадии необходимо использовать разные катализаторы для обеспечения оптимальной активности. Коммерческий катализатор HTS представляет собой катализатор оксид железа-оксид хрома, а катализатор LTS представляет собой катализатор на основе меди.Порядок переходит от высокой к низкой температуре из-за восприимчивости медного катализатора к отравлению серой, которая может остаться после процесса парового преобразования.[2] Это требует удаления соединений серы перед реактором LTS с помощью защитного слоя, чтобы защитить медный катализатор. И наоборот, железо, используемое в реакции HTS, обычно более устойчиво и устойчиво к отравлению соединениями серы. Хотя катализаторы HTS и LTS коммерчески доступны, их конкретный состав зависит от производителя. Важным ограничением для HTS являетсясоотношениеH 2 O / CO, при котором низкие отношения могут привести к побочным реакциям, таким как образование металлического железа, метанирование, отложение углерода и реакция Фишера-Тропша.

Катализ низкотемпературного сдвига [ править ]

Катализаторы для низкотемпературной реакции WGS обычно основаны на керамических фазах, содержащих медь или оксид меди. В то время как наиболее распространенные носители включают оксид алюминия или оксид алюминия с оксидом цинка, другие носители могут включать оксиды редкоземельных элементов, шпинели или перовскиты. [5] Сообщается, что типичный состав коммерческого катализатора LTS составляет 32-33% CuO, 34-53% ZnO, 15-33% Al 2 O 3 . [2] Активным каталитическим веществом является CuO. Функция ZnO заключается в обеспечении структурной поддержки, а также в предотвращении отравления меди серой. Al 2 O 3предотвращает диспергирование и усадку гранул. Реактор смены LTS работает при температуре 200–250 ° C. Верхний предел температуры обусловлен склонностью меди к термическому спеканию. Эти более низкие температуры также уменьшают возникновение побочных реакций, которые наблюдаются в случае HTS. Благородные металлы, такие как платина, нанесенная на оксид церия, также использовались для LTS. [6]

Катализ высокотемпературного сдвига [ править ]

Сообщается, что типичный состав коммерческого ВТСП-катализатора составляет 74,2% Fe 2 O 3 , 10,0% Cr 2 O 3 , 0,2% MgO (остающийся процент приходится на летучие компоненты). [7] Хром стабилизирует оксид железа и предотвращает спекание . Катализаторы HTS работают в диапазоне температур от 310 ° C до 450 ° C. Температура увеличивается по длине реактора из-за экзотермического характера реакции. Таким образом, температура на входе поддерживается на уровне 350 ° C, чтобы температура на выходе не превышала 550 ° C. Промышленные реакторы работают в диапазоне от атмосферного давления до 8375 кПа (82,7 атм). [7]Поиск высокоэффективных катализаторов HT WGS остается интенсивной темой исследований в области химии и материаловедения. Энергия активации является ключевым критерием для оценки каталитических характеристик в реакциях WGS. На сегодняшний день одни из самых низких значений энергии активации были обнаружены для катализаторов, состоящих из наночастиц меди на материалах носителя из оксида церия [8], при этом, как сообщается, такие низкие значения, как Ea = 34 кДж / моль, относятся к генерации водорода.

Механизм [ править ]

Предлагаемые ассоциативный и окислительно-восстановительный механизмы реакции конверсии водяного газа [9] [10] [11]

WGSR широко изучается более ста лет. Кинетически значимый механизм зависит от состава катализатора и температуры. [4] [12] Было предложено два механизма: ассоциативный механизм Ленгмюра-Хиншелвуда и окислительно-восстановительный механизм. Редокс-механизм обычно считается кинетически значимым во время высокотемпературной WGSR (> 350 ° C) над промышленным железо-хромистым катализатором. [3] Исторически сложилось так, что вокруг механизма при низких температурах было гораздо больше споров. Недавние экспериментальные исследования подтверждают, что ассоциативный карбоксильный механизм является преобладающим низкотемпературным путем на катализаторах переходных металлов, нанесенных на оксид металла. [13] [11]

Ассоциативный механизм [ править ]

В 1920 году Армстронг и Хилдич впервые предложили ассоциативный механизм. В этом механизме CO и H 2 O адсорбируются на поверхности катализатора с последующим образованием промежуточного продукта и десорбцией H 2 и CO 2 . Обычно H 2 O диссоциирует на катализаторе с образованием адсорбированных ОН и Н. Диссоциированная вода реагирует с СО с образованием промежуточного соединения карбоксила или формиата. Промежуточный продукт впоследствии дегидрируется с образованием CO 2 и адсорбированного H. Два адсорбированных атома H рекомбинируют с образованием H 2 .

Существуют значительные разногласия по поводу кинетически релевантного промежуточного продукта во время ассоциативного механизма. Экспериментальные исследования показывают, что оба промежуточных соединения вносят вклад в скорость реакции над катализаторами переходных металлов, нанесенными на оксид металла. [13] [11] Однако карбоксильный путь составляет около 90% от общей скорости из-за термодинамической стабильности адсорбированного формиата на оксидном носителе. Активный центр образования карбоксила состоит из атома металла, соседнего с адсорбированным гидроксилом. Этот ансамбль легко формируется на границе раздела металл-оксид и объясняет гораздо более высокую активность переходных металлов на оксидной основе по сравнению с протяженными металлическими поверхностями. [11]Частота переворота для WGSR пропорциональна константе равновесия образования гидроксила, что объясняет, почему восстанавливаемые оксидные носители (например, CeO 2 ) более активны, чем невосстанавливаемые носители (например, SiO 2 ) и протяженные металлические поверхности (например, Pt). В отличие от активного центра образования карбоксила, образование формиата происходит на протяженных металлических поверхностях. Промежуточный формиат может быть удален во время WGSR с использованием нанесенных на оксид атомно-диспергированных катализаторов переходных металлов, что дополнительно подтверждает кинетическое преобладание карбоксильного пути. [14]

Редокс-механизм [ править ]

Редокс-механизм включает изменение степени окисления каталитического материала. В этом механизме CO окисляется атомом O, внутренне принадлежащим каталитическому материалу, с образованием CO 2 . Молекула воды подвергается диссоциативной адсорбции на вновь образованной O-вакансии с образованием двух гидроксилов. Гидроксилы диспропорционируют с образованием H 2 и возвращают каталитическую поверхность обратно в состояние до реакции.

Однородные модели [ править ]

Механизм включает нуклеофильную атаку воды или гидроксида на центр M-CO с образованием металлакарбоновой кислоты . [1] [15]

Термодинамика [ править ]

РГСО является экзэргоническим , со следующими термодинамическими параметрами при комнатной температуре (298 K):

Свободная энергияΔG ⊖ = –6,82 ккал
ЭнтальпияΔH ⊖ = –9,84 ккал
ЭнтропияΔS ⊖ = –10,1 кал / град

В водном растворе реакция менее эксергоническая. [16]

Обратный сдвиг воды и газа [ править ]

Поскольку реакция конверсии водяного газа является равновесной, «обратной» реакции конверсии водяного газа не существует. Водяной газ определяется как топливный газ, состоящий в основном из окиси углерода (CO) и водорода (H 2 ). Термин «сдвиг» в сдвиге вода-газ означает изменение соотношения состава водяного газа (CO: H 2 ). Отношение может быть увеличено путем добавления CO 2 или уменьшено путем добавления пара в реактор.

См. Также [ править ]

  • Использование ресурсов на месте
  • Лейн производитель водорода
  • ПРОКС
  • Промышленные катализаторы

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c d Вильстих, Вольф; Ламм, Арнольд; Гастайгер, Хуберт А., ред. (2003). Справочник по топливным элементам: основы, технологии, приложения . Нью-Йорк: Вили. ISBN 978-0-471-49926-8.
  2. ^ Б с д е е Callaghan, Кейтлин (2006). Кинетика и катализ реакции конверсии водяного газа: микрокинетический и теоретико-графический подход (PDF) (PhD). Вустерский политехнический институт.
  3. ^ а б Ратнасами, Чандра; Вагнер, Джон П. (сентябрь 2009 г.). «Катализ конверсии водяного газа». Обзоры катализа . 51 (3): 325–440. DOI : 10.1080 / 01614940903048661 . S2CID 98530242 . 
  4. ^ а б Смит Р.Дж., Байрон; Муруганандам Логантан; Мурти Шекхар Шанта (2010). «Обзор реакции конверсии водяного газа». Международный журнал химической реакторной техники . 8 : 1–32. DOI : 10.2202 / 1542-6580.2238 . S2CID 96769998 . 
  5. ^ Колетта, Витор С. и др. «Модифицированные медью SrTiO3-перовскиты на пути к усиленному катализу конверсии воды и газа: совместное экспериментальное и вычислительное исследование». ACS Applied Energy Materials (2021), 4, 1, 452–461.
  6. ^ Джайн, Ришаб; Марич, Раденка (апрель 2014 г.). «Синтез нано-Pt на носителе из оксида церия в качестве катализатора реакции конверсии воды и газа с помощью технологии реактивного напыления». Прикладной катализ A: Общие . 475 : 461–468. DOI : 10.1016 / j.apcata.2014.01.053 .
  7. ^ a b Ньюсом, Дэвид С. (1980). «Реакция конверсии вода-газ». Обзоры катализа: наука и техника . 21 (2): 275–318. DOI : 10.1080 / 03602458008067535 .
  8. ^ Родригес, JA; Liu, P .; Ван, X .; Wen, W .; Hanson, J .; Hrbek, J .; Pérez, M .; Эванс, Дж. (15 мая 2009 г.). «Водно-газовая активность поверхности Cu и наночастиц Cu, нанесенных на оксиды металлов». Катализ сегодня . 143 (1-2): 45-50. DOI : 10.1016 / j.cattod.2008.08.022 .
  9. ^ Gokhale, Amit A .; Dumesic, Джеймс А .; Маврикакис, Манос (01.01.2008). «О механизме реакции низкотемпературного водяного газового перехода на меди». Журнал Американского химического общества . 130 (4): 1402–1414. DOI : 10.1021 / ja0768237 . ISSN 0002-7863 . PMID 18181624 .  
  10. ^ Grabow, Ларс C .; Gokhale, Amit A .; Эванс, Стивен Т .; Dumesic, Джеймс А .; Маврикакис, Манос (01.03.2008). «Механизм реакции водно-газового сдвига на платине: первые принципы, эксперименты и микрокинетическое моделирование». Журнал физической химии C . 112 (12): 4608–4617. DOI : 10.1021 / jp7099702 . ISSN 1932-7447 . 
  11. ^ a b c d Нельсон, Николас С .; Саньи, Янош (15 мая 2020 г.). «Гетеролитическая водородная активация: понимание поддерживающих эффектов при водно-газовой конверсии, гидродезоксигенации и окислительном катализе CO». Катализ ACS . 10 (10): 5663–5671. DOI : 10.1021 / acscatal.0c01059 .
  12. ^ Яо, Сию; Чжан, Сяо; Чжоу, Ву; Гао, Руи; Сюй, Вэньцянь; Е, Ифань; Линь, Лили; Вэнь Сяодун; Лю, Пин; Чен, Бинбин; Крамлин, Итан (22.06.2017). «Атомно-слоистые кластеры Au на α-MoC в качестве катализаторов низкотемпературной реакции конверсии водяного газа» . Наука . 357 (6349): 389–393. DOI : 10.1126 / science.aah4321 . ISSN 0036-8075 . PMID 28642235 . S2CID 206651887 .   
  13. ^ a b Нельсон, Николас С .; Нгуен, Мань-Тхыонг; Глезаков Василики-Александра; Руссо, Роджер; Саньи, Янош (октябрь 2019 г.). «Образование промежуточного карбоксила через метастабильный активный центр, генерируемый in situ во время катализа замещения воды и газа» . Природный катализ . 2 (10): 916–924. DOI : 10.1038 / s41929-019-0343-2 . ISSN 2520-1158 . S2CID 202729116 .  
  14. ^ Нельсон, Николас С .; Чен Линьсяо; Мейра, Дебора; Коварик, Либор; Саньи, Янош (2020). «Дисперсия палладия на TiO2 в процессе обратной реакции водно-газового сдвига: образование атомно-диспергированного палладия». Angewandte Chemie International Edition . н / д (н / д). DOI : 10.1002 / anie.202007576 . ISSN 1521-3773 . PMID 32589820 .  
  15. ^ Баракат, Тарек; Рук, Джоанна К .; Дженти, Эрик; Кузен, Рено; Зифферт, Стефан; Су, Бао-Лянь (1 января 2013 г.). «Золотые катализаторы в технологиях восстановления окружающей среды и конверсии водяного газа». Энергетика и экология . 6 (2): 371. DOI : 10.1039 / c2ee22859a .
  16. ^ Король, AD; Кинг, РБ; Янг, DB, "Гомогенный катализ реакции конверсии водяного газа с использованием пентакарбонила железа", J. Am. Chem. Soc. 1980, т. 102, стр. 1028-1032. DOI : 10.1021 / ja00523a020