Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Не путать с каталитическим риформингом .

Паровой риформинг или паровой риформинг метана - это метод получения синтез-газа ( водорода и монооксида углерода ) путем реакции углеводородов с водой. Обычно сырьем является природный газ . Основное предназначение этой технологии - производство водорода . Реакция представлена ​​этим равновесием: [1]

СН 4 + Н 2 О ⇌ СО + 3 Н 2

Реакция сильно эндотермична (расходуется тепло, ΔH r = 206 кДж / моль).

Водород, полученный в результате парового риформинга, называется «серым водородом», когда отработанный диоксид углерода выбрасывается в атмосферу, и «голубым водородом», когда диоксид углерода (в основном) улавливается и хранится геологически - см. Улавливание и хранение углерода . («Зеленый» водород получают путем электролиза с использованием электричества с низким или нулевым содержанием углерода.)

Паровая конверсия природного газа производит большую часть водорода в мире. Водород используется в промышленном синтезе аммиака и других химикатов. [2]

Производственная практика [ править ]

Реакция проводится в реакторе риформинга, где смесь пара и метана под высоким давлением вводится в контакт с никелевым катализатором. Катализаторы с высоким отношением площади поверхности к объему предпочтительны из-за ограничений диффузии из-за высокой рабочей температуры . Примерами используемых форм катализатора являются колеса со спицами, шестерни и кольца с отверстиями. Кроме того, эти формы имеют низкий перепад давления, что является преимуществом для этого применения. [3]

Посредством реакции конверсии водяного газа можно получить дополнительный водород путем обработки монооксида углерода, образующегося при паровой конверсии, водой:

CO + H 2 O ⇌ CO 2 + H 2

Эта реакция является слегка экзотермической (выделяется тепло, ΔH r = -41 кДж / моль).

США производит 9-10 миллионов тонн водорода в год, в основном с парового риформинга природного газа. [4] Мировое производство аммиака с использованием водорода, полученного в результате парового риформинга, составило 144 миллиона тонн в 2018 году. [5] Потребление энергии снизилось со 100 ГДж / тонну аммиака в 1920 году до 27 ГДж к 2019 году. [6]

Эффективность парового риформинга природного газа составляет 65–75%. [7]

Производство H 2 и CO из углеводородных газов (например, природного газа) осуществляется двумя хорошо известными установками «первичного» и «вторичного» риформинга. Паровой риформинг метана (SMR) и автотермический риформинг (ATR) являются двумя промышленными примерами первичного и вторичного риформинга соответственно. С другой стороны, в процессе комбинированного риформинга используются как первичные, так и вторичные инструменты для производства синтез-газа, как это обычно практикуется при производстве аммиака. В случае метанола в ATR подается почти чистый кислород (99,5%), а не воздух, поскольку присутствие избыточного N 2в синтез-газе будет перекрывать сжатие и замедлять производство метанола. Риформер ATR состоит из камеры частичного окисления (POX) (обычно некаталитической среды) и каталитической секции с неподвижным слоем. Каталитический неподвижный слой не только регулирует соотношение H 2 / CO, но также уничтожает любую возможную сажу и предшественник (например, этилен и ацетилен), которые могут образоваться в камере POX. Природный газ (ПГ) частично окисляется в камере сгорания кислородом или воздухом (в качестве окислителя). Отношение пара к углероду (S / C), которое обычно составляет 0,6 в случае с кислородом, было коммерциализировано компанией Haldor-Topose. [8]

Автотермический риформинг [ править ]

Автотермический риформинг (ATR) использует кислород и углекислый газ или пар в реакции с метаном с образованием синтез-газа . Реакция протекает в одной камере, где метан частично окисляется. Реакция экзотермична из-за окисления. Когда в ATR используется диоксид углерода, полученное соотношение H 2 : CO составляет 1: 1; когда в ATR используется пар, соотношение H 2 : CO составляет 2,5: 1.

Реакции можно описать следующими уравнениями с использованием CO 2 :

2 СН 4 + О 2 + СО 2 → 3 Н 2 + 3 СО + Н 2 О

И с помощью Steam:

4 СН 4 + О 2 + 2 Н 2 О → 10 Н 2 + 4 СО

Температура синтез-газа на выходе составляет 950–1100 ° C, а давление на выходе может достигать 100 бар . [9]

Основное различие между SMR и ATR заключается в том, что SMR использует только воздух для сгорания в качестве источника тепла для создания пара, в то время как ATR использует очищенный кислород. Преимущество ATR состоит в том, что H 2 : CO можно варьировать, что может быть полезно для производства специальных продуктов. Например, для производства диметилового эфира требуется соотношение H 2 : CO 1: 1 .

Частичное окисление [ править ]

Основная статья: Частичное окисление

Частичное окисление (POX) происходит, когда субстехиометрическая топливно-воздушная смесь частично сгорает в риформинг-установке с образованием синтез-газа, обогащенного водородом. POX обычно намного быстрее, чем паровой риформинг, и требует меньшего размера реактора. POX производит меньше водорода на единицу входящего топлива, чем паровой риформинг того же топлива. [10]

Реформирование пара в малых масштабах [ править ]

Капитальные затраты на установки парового риформинга считаются непомерно высокими для малых и средних предприятий. Затраты на эти сложные объекты не уменьшаются. Обычные установки парового риформинга работают при давлении от 200 до 600 фунтов на квадратный дюйм (14-40 бар) с температурами на выходе в диапазоне от 815 до 925 ° C.

Для двигателей внутреннего сгорания [ править ]

Сжигаемый газ и выбрасываемые летучие органические соединения (ЛОС) являются известными проблемами в морской промышленности и в наземной нефтегазовой промышленности, поскольку оба выделяют парниковые газы в атмосферу. [11] При реформинге двигателей внутреннего сгорания используется технология парового риформинга для преобразования отработанных газов в источник энергии. [12]

Риформинг для двигателей внутреннего сгорания основан на паровом риформинге, при котором неметановые углеводороды ( NMHC ) низкокачественных газов преобразуются в синтез-газ (H 2 + CO) и, наконец, в метан (CH 4 ), диоксид углерода (CO 2 ) и водород. (H 2 ) - тем самым улучшая качество топливного газа (метановое число). [13]

Для топливных элементов [ править ]

Существует также интерес к разработке гораздо меньших по размеру блоков, основанных на аналогичной технологии, для производства водорода в качестве сырья для топливных элементов . [14] Небольшие установки парового риформинга для топливных элементов в настоящее время являются предметом исследований и разработок, обычно связанных с риформингом метанола , но рассматриваются и другие виды топлива, такие как пропан , бензин , автогаз , дизельное топливо и этанол . [15] [16]

Недостатки [ править ]

Система реформинга с топливными элементами все еще исследуется, но в ближайшем будущем системы будут продолжать работать на существующих видах топлива, таких как природный газ, бензин или дизельное топливо. Тем не менее, ведутся активные дебаты о том, выгодно ли использование этих видов топлива для производства водорода, в то время как глобальное потепление является проблемой. Реформирование ископаемого топлива не устраняет выбросы диоксида углерода в атмосферу, но снижает выбросы диоксида углерода и почти исключает выбросы монооксида углерода по сравнению со сжиганием обычных видов топлива за счет повышения эффективности и характеристик топливных элементов. [17] Однако, превратив выброс углекислого газа в точечный источник, а не распределенный выброс, улавливание и хранение углерода становится возможным, что предотвратит выброс углекислого газа в атмосферу, увеличивая при этом стоимость процесса.

Стоимость производства водорода путем реформинга ископаемого топлива зависит от масштаба, в котором это делается, капитальных затрат на установку реформинга и эффективности установки, так что, хотя в промышленных масштабах это может стоить всего несколько долларов за килограмм водорода, он может быть более дорогим при меньшем масштабе, необходимом для топливных элементов. [18]

Проблемы с установками риформинга, поставляющими топливные элементы [ править ]

Однако с этой технологией связано несколько проблем:

  • Реакция риформинга протекает при высоких температурах, что замедляет ее запуск и требует использования дорогостоящих высокотемпературных материалов.
  • Соединения серы в топливе отравляют определенные катализаторы, что затрудняет работу системы этого типа на обычном бензине . В некоторых новых технологиях эта проблема решена с помощью катализаторов, устойчивых к сере.
  • Коксование может быть другой причиной дезактивации катализатора во время парового риформинга. Высокие температуры реакции, низкое отношение водяного пара к углероду (S / C) и сложный характер серосодержащих промышленных углеводородных топлив делают коксование особенно благоприятным. Олефины, обычно этилен, и ароматические углеводороды являются хорошо известными предшественниками углерода, поэтому их образование должно быть уменьшено во время парового риформинга. Кроме того, сообщалось, что катализаторы с более низкой кислотностью менее склонны к закоксовыванию из-за подавления реакций дегидрирования. H 2 S, основной продукт риформинга органической серы, может связываться со всеми катализаторами переходных металлов с образованием связей металл-сера и впоследствии снижать активность катализатора, ингибируя хемосорбцию.реактивов риформинга. Между тем, адсорбированные частицы серы увеличивают кислотность катализатора и, следовательно, косвенно способствуют закоксовыванию. Катализаторы на основе драгоценных металлов, такие как Rh и Pt, имеют более низкую тенденцию к образованию объемных сульфидов, чем другие металлические катализаторы, такие как Ni. Rh и Pt менее склонны к отравлению серой, поскольку только хемосорбируют серу, а не образуют сульфиды металлов. [19]
  • Мембраны низкотемпературных полимерных топливных элементов могут быть отравлены оксидом углерода (CO), производимым реактором, что делает необходимым включение сложных систем удаления CO. Твердооксидные топливные элементы (SOFC) и топливные элементы с расплавленным карбонатом (MCFC) не имеют этой проблемы, но работают при более высоких температурах, замедляя время запуска и требуя дорогостоящих материалов и громоздкой изоляции.
  • Термодинамический КПД процесса составляет от 70% до 85% ( LHV основе ) , в зависимости от чистоты продукта водорода.

См. Также [ править ]

  • Биогаз
  • Каталитический риформинг
  • Химический риформинг и газификация
  • Крекинг (химия)
  • Водород
  • Щепотка водорода
  • Водородные технологии
  • Промышленный газ
  • Лейн производитель водорода
  • Пиролиз метана
  • Частичное окисление
  • ПРОКС
  • Реформированный метанольный топливный элемент
  • Цикл риформинга губчатого железа
  • Хронология водородных технологий

Ссылки [ править ]

  1. ^ Лю, Кэ; Песня, Чуньшань; Субрамани, Велу, ред. (2009). Технологии производства и очистки водорода и синтез-газа . DOI : 10.1002 / 9780470561256 . ISBN 9780470561256.
  2. ^ Крэбтри, Джордж У .; Dresselhaus, Mildred S .; Бьюкенен, Мишель В. (2004). The Hydrogen Economy (PDF) (Технический отчет).
  3. ^ Реймерт, Райнер; Маршнер, Фридеманн; Реннер, Ханс-Иоахим; Болл, Уолтер; Supp, Эмиль; Брейц, Мирон; Либнер, Вальдемар; Шауб, Георг (2011). «Добыча газа, 2. Процессы» . Энциклопедия промышленной химии Ульмана . DOI : 10.1002 / 14356007.o12_o01 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  4. ^ «Факт месяца, май 2018: 10 миллионов метрических тонн водорода ежегодно производятся в Соединенных Штатах» . Energy.gov .
  5. ^ Азот (фиксированный) - аммиак (PDF) (отчет). Геологическая служба США. Январь 2020.
  6. ^ Ramskov, Jens (16 декабря 2019). "Vinder af VIDENSKABENS TOP 5: Водород и метанол и энергия" . Ingeniøren (на датском).
  7. ^ «Производство водорода - паровой риформинг метана (SMR)» (PDF) , информационный бюллетень по водороду , заархивировано из оригинала (PDF) 4 февраля 2006 г. , извлечено 28 августа 2014 г.
  8. ^ Эбрахими, Хади; Бехрузсаранд, Алиреза; Заманиян, Акбар (2010). «Устройство установок первичного и вторичного риформинга для производства синтез-газа». Химико-инженерные исследования и разработки . 88 (10): 1342–1350. DOI : 10.1016 / j.cherd.2010.02.021 .
  9. ^ Топсе ATR
  10. ^ «Производство водорода: риформинг природного газа» .
  11. ^ "Атмосферные выбросы" . Архивировано из оригинала на 2013-09-26.
  12. ^ "Wärtsilä запускает продукт газового риформинга для преобразования газа, добываемого при добыче нефти, в энергию" . Морское понимание . 18 марта 2013 г. Архивировано из оригинала на 2015-05-11.
  13. ^ «Способ эксплуатации газомоторной установки и система подачи топлива газового двигателя» .
  14. ^ "Обработчик ископаемого топлива" . 2000-10-04.
  15. ^ Вышинский, Мирослав Л .; Мегаритис, Танос; Лерле, Рой С. (2001). Водород из топливного риформинга выхлопных газов: более экологичные, экономичные и плавные двигатели (PDF) (Технический отчет). Future Power Systems Group, Бирмингемский университет .
  16. ^ «Обычно используемый сегодня реформирование топлива» . 2000-10-04.
  17. ^ Реформирование ископаемого топлива без удаления углекислого газа
  18. ^ Доти, Ф. Дэвид (2004). «Реалистичный взгляд на прогнозы цен на водород». CiteSeerX 10.1.1.538.3537 .  Цитировать журнал требует |journal=( помощь )[ самостоятельно опубликованный источник? ]
  19. ^ Чжэн, Цинхэ; Янке, Кристиана; Фаррауто, Роберт (2014). «Паровой риформинг серосодержащего додекана на катализаторе Rh – Pt: влияние параметров процесса на стабильность катализатора и структуру кокса». Прикладной катализ B: Окружающая среда . 160–161: 525–533. DOI : 10.1016 / j.apcatb.2014.05.044 .