Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Каталитический риформинг - это химический процесс, используемый для преобразования нафты нефтеперерабатывающего завода, дистиллированной из сырой нефти (обычно имеющей низкое октановое число ), в высокооктановые жидкие продукты, называемые продуктами риформинга , которые представляют собой высококачественные компоненты смеси для высокооктанового бензина . В процессе преобразования линейные углеводороды с низким октановым числом (парафины) в разветвленные алканы (изопарафины) и циклические нафтены , которые затем частично дегидрируются с образованием высокооктановых ароматических углеводородов . Дегидрирование также дает значительное количество побочных продуктов.газообразный водород , который подают в другие процессы нефтепереработки, например гидрокрекинг . Побочной реакцией является гидрогенолиз , при котором образуются более дешевые углеводороды, такие как метан , этан , пропан и бутаны .

Помимо смеси бензина, продукт риформинга является основным источником ароматических химикатов, таких как бензол , толуол , ксилол и этилбензол, которые имеют разнообразное применение, особенно в качестве сырья для переработки в пластмассы. Однако содержание бензола в продукте риформинга делает его канцерогенным , что привело к правительственным постановлениям, фактически требующим дальнейшей обработки для снижения содержания в нем бензола.

Этот процесс сильно отличается от процесса каталитического парового риформинга, который используется в промышленности для производства таких продуктов, как водород , аммиак и метанол, из природного газа , нафты или другого сырья, полученного из нефти. Этот процесс также не следует путать с различными другими процессами каталитического риформинга, в которых используется метанол или сырье, полученное из биомассы, для производства водорода для топливных элементов или других целей.

История [ править ]

В 1940-х годах Владимир Хенсель , [1] химик-исследователь, работавший в компании Universal Oil Products (UOP), разработал процесс каталитического риформинга с использованием катализатора, содержащего платину . Впоследствии процесс Хензеля был коммерциализирован UOP в 1949 году для производства высокооктанового бензина из низкооктановой нафты, а процесс UOP стал известен как процесс Platforming. [2] Первая установка платформы была построена в 1949 году на нефтеперерабатывающем заводе Old Dutch Refining Company в Маскегоне , штат Мичиган .

За прошедшие с тех пор годы некоторые крупные нефтяные компании и другие организации разработали множество других версий этого процесса. Сегодня подавляющее большинство бензина, производимого во всем мире, получают в процессе каталитического риформинга.

Чтобы назвать несколько других версий каталитического риформинга, которые были разработаны, все из которых использовали платиновый и / или рениевый катализатор:

  • Rheniforming: разработан Chevron Oil Company .
  • CCR Platforming: версия Platforming, разработанная Universal Oil Products (UOP) для непрерывной регенерации катализатора .
  • Powerforming: разработан компанией Esso Oil , в настоящее время известной как ExxonMobil .
  • Магнаформинг: разработан Engelhard и Atlantic Richfield Oil Company .
  • Ультраформинг: разработан Standard Oil of Indiana , в настоящее время входит в состав British Petroleum Company .
  • Houdriforming: разработан Houdry Process Corporation.
  • Октанизация: версия каталитического риформинга, разработанная Axens, дочерней компанией Institut francais du petrole (IFP), предназначена для непрерывной регенерации катализатора.

Химия [ править ]

Перед описанием химии реакции процесса каталитического риформинга, используемого на нефтеперерабатывающих заводах, будут обсуждены типичные нафты, используемые в качестве сырья для каталитического риформинга.

Типичное сырье нафты [ править ]

Нефтеперерабатывающий завод включает в себя множество единичных операций и единичных процессов . Первый операционный блок на нефтеперерабатывающем заводе является непрерывной перегонки из сырой нефти , уточняются. Верхний жидкий дистиллят называется нафтой и станет основным компонентом бензина (бензина) нефтеперерабатывающего завода после его дальнейшей обработки в каталитическом гидродесульфураторе для удаления серосодержащих углеводородов и в установке каталитического риформинга для преобразования его углеводородных молекул в более сложные молекулы с более высокое октановое число. Нафта представляет собой смесь очень многих различных углеводородных соединений. Имеет начальную точку кипенияпримерно 35 ° C и конечной точкой кипения примерно 200 ° C, и он содержит парафин , нафтен (циклические парафины) и ароматические углеводороды в диапазоне от углеводородов, содержащих 6 атомов углерода, до углеводородов, содержащих примерно 10 или 11 атомов углерода.

Нафта, полученная при перегонке сырой нефти, часто подвергается дальнейшей дистилляции для получения «легкой» нафты, содержащей большую часть (но не всех) углеводородов с 6 или менее атомами углерода, и «тяжелой» нафты, содержащей большую часть (но не все) углеводородов. с более чем 6 атомами углерода. Тяжелая нафта имеет начальную точку кипения от около 140 до 150 ° C и конечную точку кипения от около 190 до 205 ° C. Нафта, полученная при перегонке сырой нефти, называется «прямогонной» нафтой.

Это прямогонная тяжелая нафта, которая обычно перерабатывается в установке каталитического риформинга, поскольку легкая нафта имеет молекулы с 6 или менее атомами углерода, которые при риформинге имеют тенденцию расщепляться на бутан и углеводороды с более низкой молекулярной массой, которые не используются в качестве высокоэффективных углеводородов. октановые компоненты смеси бензинов. Кроме того, молекулы с 6 атомами углерода имеют тенденцию образовывать ароматические углеводороды, что нежелательно, поскольку правительственные нормы по охране окружающей среды в ряде стран ограничивают количество ароматических углеводородов (особенно бензола ), которые может содержать бензин. [3] [4] [5]

Во всем мире существует очень много источников сырой нефти, и каждая сырая нефть имеет свой уникальный состав или «пробу» . Кроме того, не все нефтеперерабатывающие заводы перерабатывают одну и ту же сырую нефть, и каждый нефтеперерабатывающий завод производит свою собственную прямогонную нафту с собственными уникальными начальными и конечными точками кипения. Другими словами, нафта - это скорее общий термин, чем конкретный термин.

В таблице ниже перечислены некоторые довольно типичные виды прямогонного сырья на основе тяжелой нафты, доступного для каталитического риформинга и получаемого из различных видов сырой нефти. Видно, что они существенно различаются по содержанию парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов:

Типичное сырье для тяжелой нафты
Название сырой нефти Местоположение
Остров Барроу,
Австралия [6]		Mutineer-Exeter
Australia [7]		CPC Blend
Kazakhstan [8]		Драуген
Северное море [9]
Начальная температура кипения, ° C149140149150
Конечная точка кипения, ° C204190204180
Парафины, жидкие объемные%46625738
Нафтены, жидкие объемные%42322745
Ароматические углеводороды, объем жидкости%1261617

Некоторые нефтеперерабатывающие нафта включают олефиновые углеводороды , такие как нафта, полученные в процессах крекинга с псевдоожиженным катализатором и коксования, используемых на многих нефтеперерабатывающих заводах. Некоторые нефтеперерабатывающие заводы также могут обессеривать и каталитически реформировать эту нафту. Однако по большей части каталитический риформинг в основном используется для прямогонных тяжелых нафт, таких как те, которые указаны в приведенной выше таблице, полученных от перегонки сырой нефти.

Химия реакции [ править ]

В процессе каталитического риформинга происходит множество химических реакций, и все они происходят в присутствии катализатора и высокого парциального давления водорода. В зависимости от типа или варианта используемого каталитического риформинга, а также от желаемой жесткости реакции условия реакции находятся в диапазоне от температуры примерно 495 до 525 ° C и давления примерно от 5 до 45 атм . [10] [11]

Обычно используемые катализаторы каталитического риформинга содержат благородные металлы, такие как платина и / или рений, которые очень чувствительны к отравлению соединениями серы и азота . Поэтому сырье нафты для установки каталитического риформинга всегда предварительно обрабатывается в установке гидрообессеривания, в которой удаляются как сера, так и соединения азота. Для большинства катализаторов требуется, чтобы содержание серы и азота было ниже 1 ppm.

Четыре основные реакции каталитического риформинга: [12]

1: Дегидрирование нафтенов для превращения их в ароматические соединения, как показано на примере превращения метилциклогексана (нафтен) в толуол (ароматический углеводород), как показано ниже:
2: Изомеризация нормальных парафинов в изопарафины, как показано на примере превращения нормального октана в 2,5-диметилгексан (изопарафин), как показано ниже:
3: Дегидрирование и ароматизация парафинов до ароматических соединений (обычно называемая дегидроциклизацией) на примере превращения нормального гептана в толуол, как показано ниже:
4: Гидрокрекинг парафинов до более мелких молекул на примере крекинга нормального гептана на изопентан и этан, как показано ниже:

Во время реакций риформинга углеродное число реагентов остается неизменным, за исключением реакций гидрокрекинга, которые расщепляют молекулу углеводорода на молекулы с меньшим количеством атомов углерода. [11] Гидрокрекинг парафинов - единственная из четырех основных реакций риформинга, в которой потребляется водород. При изомеризации нормальных парафинов водород не расходуется и не образуется. Однако как дегидрирование нафтенов, так и дегидроциклизация парафинов производят водород. Общее чистое производство водорода при каталитическом риформинге нефтяной нафты составляет примерно от 50 до 200 кубических метров газообразного водорода (при 0 ° C и 1 атм) на кубический метр жидкого сырья нафты. В обычных единицах США, что эквивалентно от 300 до 1200 кубических футов газообразного водорода (при 60 ° F и 1 атм) на баррель жидкого сырья нафты. [13] На многих нефтеперерабатывающих заводах чистый водород, полученный в процессе каталитического риформинга, обеспечивает значительную часть водорода, используемого в других местах нефтеперерабатывающего завода (например, в процессах гидрообессеривания). Водород также необходим для гидрогенолиза любых полимеров, образующихся на катализаторе.

На практике, чем выше содержание нафтенов в исходном нафте, тем лучше будет качество продукта риформинга и тем выше будет производство водорода. Сырая нефть, содержащая лучшую нафту для риформинга, обычно поступает из Западной Африки или Северного моря, например, легкая нефть Bonny или Norwegian Troll .

Моделируйте реакции с использованием техники комкования [ править ]

Из-за слишком большого количества компонентов в исходном сырье для процесса каталитического риформинга, неотслеживаемых реакций и диапазона высоких температур проектирование и моделирование реакторов каталитического риформинга сопряжено со сложностями. Техника комкования широко используется для уменьшения сложности, так что комки и пути реакции, которые должным образом описывают систему риформинга и параметры кинетической скорости, не зависят от состава сырья. [11] В одной из недавних работ нафта рассматривается с точки зрения 17 углеводородных фракций с 15 реакциями, в которых углеводороды от C 1 до C 5 определены как легкие парафины, а фракции нафты от C 6 до C 8+ охарактеризованы как изопарафины., нормальные парафины, нафтены и ароматические углеводороды. [11] Реакции каталитического риформинга нафты являются элементарными, и выражения скорости реакции типа Хоугена-Ватсона, Ленгмюра-Хиншелвуда используются для описания скорости каждой реакции. Скоростные уравнения этого типа явно учитывают взаимодействие химических частиц с катализатором и содержат знаменатели, в которых представлены члены, характерные для адсорбции реагирующих частиц. [11]

Описание процесса [ править ]

Наиболее часто используемый тип установки каталитического риформинга включает три реактора , каждый с неподвижным слоем катализатора, и весь катализатор регенерируется на месте во время обычных остановок регенерации катализатора, которые происходят примерно раз в 6-24 месяцев. Такая установка называется установкой каталитического риформинга с полурегенеративным процессом (SRR).

Некоторые установки каталитического риформинга имеют дополнительный резервный или поворотный реактор, и каждый реактор может быть индивидуально изолирован, так что любой один реактор может подвергаться регенерации на месте, в то время как другие реакторы работают. Когда этот реактор регенерируется, он заменяет другой реактор, который, в свою очередь, изолируется, чтобы затем его можно было регенерировать. Такие установки, называемые установками циклического каталитического риформинга, не очень распространены. Установки циклического каталитического риформинга служат для увеличения периода между необходимыми остановами.

Последний и самый современный тип установок каталитического риформинга называется установками риформинга с непрерывной регенерацией катализатора (CCR). Такие установки определяются непрерывной регенерацией на месте части катализатора в специальном регенераторе и непрерывным добавлением регенерированного катализатора в работающие реакторы. По состоянию на 2006 год доступны две версии CCR: процесс CCR Platformer от UOP [14] и процесс октанизации Axens. [15] Установка и использование блоков CCR быстро увеличивается.

Многие из самых ранних установок каталитического риформинга (в 1950-х и 1960-х годах) не были регенеративными, так как не выполняли регенерацию катализатора in situ. Вместо этого, при необходимости, состаренный катализатор заменяли свежим катализатором, и состаренный катализатор отправляли производителям катализаторов для регенерации или восстановления содержания платины в состаренном катализаторе. Очень немногие из работающих в настоящее время установок каталитического риформинга не являются регенеративными. [ необходима цитата ]

На приведенной ниже схеме технологического процесса изображена типичная установка каталитического риформинга с полунегенеративным процессом.

Принципиальная схема типичной установки полурегенеративного каталитического риформинга на нефтеперерабатывающем заводе

Жидкое сырье (внизу слева на диаграмме) нагнетается до давления реакции (5–45 атм) и к нему присоединяется поток обогащенного водородом рециркулирующего газа. Образовавшаяся газожидкостная смесь предварительно нагревается путем пропускания через теплообменник . Предварительно нагретая исходная смесь затем полностью испаряется и нагревается до температуры реакции (495–520 ° C) перед тем, как испаренные реагенты поступают в первый реактор. Когда испаренные реагенты протекают через неподвижный слой катализатора в реакторе, основной реакцией является дегидрирование нафтенов до ароматических соединений (как описано ранее в данном документе), которое является сильно эндотермическим.и приводит к значительному снижению температуры между входом и выходом реактора. Для поддержания необходимой температуры реакции и скорости реакции испаренный поток повторно нагревается во втором огневом нагревателе перед тем, как он пройдет через второй реактор. Температура снова снижается во втором реакторе, и испарившийся поток необходимо снова нагреть в третьем огневом нагревателе, прежде чем он пройдет через третий реактор. Когда испаренный поток проходит через три реактора, скорость реакции снижается, и поэтому реакторы становятся больше. В то же время количество повторного нагрева, требуемого между реакторами, становится меньше. Обычно для обеспечения желаемой производительности установки каталитического риформинга требуется всего три реактора.

В некоторых установках используются три отдельных обогревателя, как показано на схематической диаграмме, а в некоторых - один обогреватель с тремя отдельными нагревательными змеевиками.

Горячие продукты реакции из третьего реактора частично охлаждаются, протекая через теплообменник, где сырье для первого реактора предварительно нагревается, а затем проходят через водоохлаждаемый теплообменник перед тем, как пройти через регулятор давления (PC) в газовый сепаратор.

Большая часть богатого водородом газа из емкости газового сепаратора возвращается на всасывание компрессора рециркулирующего водородного газа, а чистая продукция обогащенного водородом газа в результате реакций риформинга экспортируется для использования в других процессах нефтепереработки, которые потребляют водород (например, установки гидрообессеривания и / или установка гидрокрекинга ).

Жидкость из емкости газового сепаратора направляется в ректификационную колонну, обычно называемую стабилизатором . Головной отходящий газ из стабилизатора содержит побочные газы метан, этан, пропан и бутан, образующиеся в реакциях гидрокрекинга, как объяснено выше в обсуждении химии реакции в установке каталитического риформинга, и он также может содержать небольшое количество водорода. Этот отходящий газ направляется на центральный газоперерабатывающий завод НПЗ для удаления и извлечения пропана и бутана. Остаточный газ после такой обработки становится частью системы топливного газа нефтеперерабатывающего завода.

Остаточный продукт из стабилизатора представляет собой высокооктановый жидкий продукт риформинга, который станет компонентом бензина нефтеперерабатывающего завода. Реформиат можно смешивать непосредственно в бензине, но часто его разделяют на два или более потоков. Обычная схема рафинирования состоит из фракционирования продукта риформинга на два потока: легкий и тяжелый продукт риформинга. Легкий продукт риформинга имеет более низкое октановое число и может использоваться в качестве сырья для изомеризации, если это устройство доступно. Тяжелый продукт риформинга имеет высокое октановое число и низкое содержание бензола, поэтому он является отличным компонентом смеси для бензинового бассейна.

Бензол часто удаляют с помощью специальной операции по уменьшению содержания бензола в продукте риформинга, поскольку готовый бензин часто имеет верхний предел содержания бензола (в UE это 1% объема). Извлеченный бензол можно продавать как сырье для химической промышленности.

Катализаторы и механизмы [ править ]

Большинство катализаторов каталитического риформинга содержат платину или рений на основе диоксида кремния или диоксида кремния-оксида алюминия , а некоторые содержат как платину, так и рений. Свежий катализатор хлорид (хлорированный) перед использованием.

Благородные металлы (платина и рений) считаются каталитическими центрами реакций дегидрирования, а хлорированный оксид алюминия обеспечивает кислотные центры, необходимые для реакций изомеризации, циклизации и гидрокрекинга. [12] Во время хлорирования следует проявлять особую осторожность. В самом деле, если не хлорироваться (или недостаточно хлорироваться), платина и рений в катализаторе почти сразу восстанавливались бы до металлического состояния водородом в паровой фазе. С другой стороны, чрезмерное хлорирование может чрезмерно снизить активность катализатора.

Активность (то есть эффективность) катализатора в установке каталитического риформинга с полурегенеративным риформингом снижается со временем во время работы из-за углеродистого коксаосаждение и потеря хлоридов. Активность катализатора можно периодически регенерировать или восстанавливать путем высокотемпературного окисления кокса in situ с последующим хлорированием. Как указывалось ранее в данном описании, полурагенеративные установки каталитического риформинга регенерируют примерно раз в 6-24 месяцев. Чем выше жесткость условий реакции (температура), тем выше октановое число производимого продукта риформинга, но также тем короче продолжительность цикла между двумя регенерациями. Продолжительность цикла катализатора также очень зависит от качества сырья. Однако, независимо от сырой нефти, используемой на нефтеперерабатывающем заводе, для всех катализаторов требуется максимальная конечная точка кипения нафты, составляющая 180 ° C.

Обычно катализатор можно регенерировать, возможно, 3 или 4 раза, прежде чем он должен быть возвращен производителю для утилизации ценного содержания платины и / или рения. [12]

Слабые стороны и конкуренция [ править ]

Чувствительность каталитического риформинга к загрязнению серой и азотом требует гидроочистки нафты перед ее поступлением в установку риформинга, что увеличивает стоимость и сложность процесса. Дегидрирование, важный компонент риформинга, является сильно эндотермической реакцией и, как таковая, требует внешнего нагрева реактора. Это способствует как стоимости, так и выбросам в процессе. Каталитический риформинг имеет ограниченные возможности по переработке нафты с высоким содержанием нормальных парафинов, например, нафты из блоков перехода газа в жидкость (GTL). Продукт риформинга имеет гораздо более высокое содержание бензола, чем допустимо действующим законодательством многих стран. Это означает, что продукт риформинга должен подвергаться дальнейшей переработке в установке экстракции ароматических углеводородов,или смешивают с соответствующими потоками углеводородов с низким содержанием ароматических соединений. Каталитический риформинг требует наличия целого ряда других технологических установок на нефтеперерабатывающем заводе (помимо дистилляционной башни, гидроочистки нафты, обычно установки изомеризации для обработки легкой нафты, установки экстракции ароматических углеводородов и т. Д.), Что делает ее недоступной для небольших ( микро-) нефтеперерабатывающие заводы.

Основные лицензиары процессов каталитического риформинга, UOP и Axens, постоянно работают над улучшением катализаторов, но скорость улучшения, похоже, приближается к физическим пределам. Это способствует появлению новых технологий переработки нафты в бензин такими компаниями, как Chevron Phillips Chemical ( Aromax [16] ) и NGT Synthesis ( Methaforming , [16] [17] ).

Экономика [ править ]

Каталитический риформинг выгоден тем, что превращает длинноцепочечные углеводороды, спрос на которые ограничен, несмотря на высокое предложение, в короткоцепочечные углеводороды, которые из-за их использования в бензиновом топливе пользуются гораздо большим спросом. Его также можно использовать для улучшения октанового числа короткоцепочечных углеводородов путем их ароматизации. [18]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Биографический Memoir Владимира Haensel , написанной Стенли Gembiki, опубликованной Национальной академии наук в. 2006 г.
  2. ↑ Платформинг описан на веб-сайте UOP. Архивировано 30 декабря 2006 г., на Wayback Machine.
  3. ↑ Канадские правила по бензолу в бензине. Архивировано 12 октября 2004 г. на Wayback Machine.
  4. ↑ Правила Соединенного Королевства по бензолу в бензине. Архивировано 23 ноября 2006 г., в Wayback Machine.
  5. ^ Правила США по бензолу в бензине
  6. ^ "Анализ сырой нефти острова Барроу" (PDF) . Архивировано из оригинального (PDF) 09 марта 2008 года . Проверено 16 декабря 2006 .
  7. ^ "Анализ сырой нефти Mutineer-Exeter" (PDF) . Архивировано из оригинального (PDF) 09 марта 2008 года . Проверено 16 декабря 2006 .
  8. ^ Анализ сырой нефти смеси CPC
  9. ^ Draugen анализ сырой нефти архивации 28 ноября 2007, в Wayback Machine
  10. ^ Техническое руководство OSHA, раздел IV, глава 2, Процессы нефтепереработки (публикация Управления по охране труда )
  11. ^ а б в г д Арани, HM; Ширвани, М .; Safdarian, K .; Доросткар, Э. (декабрь 2009 г.). «Процедура комкования для кинетической модели каталитического риформинга нафты» . Бразильский журнал химической инженерии . 26 (4): 723–732. DOI : 10.1590 / S0104-66322009000400011 . ISSN 0104-6632 . 
  12. ^ а б в Гэри, JH; Хандверк, GE (1984). Технология и экономика нефтепереработки (2-е изд.). Марсель Деккер, Inc. ISBN 0-8247-7150-8.
  13. ^ Патент США 5011805, дегидрирование, дегидроциклизация и катализатор риформинга (изобретатель: Ральф Дессау, Правопреемник: Mobil Oil Corporation)
  14. ^ "Платформа CCR" (PDF) . uop.com . 2004. Архивировано из оригинального (PDF) 9 ноября 2006 года.
  15. ^ Опции октанизации (веб-сайт Axens )
  16. ^ a b http://subscriber.hydrocarbonpublishing.com/ReviewP/Review3q17catr.pdf
  17. ^ http://sk.ru/net/1110056/b/news/archive/2015/07/30/leading-industry-magazine-hydrocarbon-processing-acknowledges-ngts_2700_-innovation-process.aspx
  18. ^ Lichtarowicz, Marek. «Крекинговый и родственный НПЗ» . Проверено 3 декабря 2017 .

Внешние ссылки [ править ]

  • Процессы нефтепереработки, краткий обзор
  • Колорадская горная школа, конспект лекций ( глава 10, Процессы нефтепереработки, Каталитический нефтеперерабатывающий завод , Джон Джечура, адъюнкт-профессор)
  • Руководство для студентов по переработке (прокрутите вниз до платформы )
  • Веб-сайт современного нефтеперерабатывающего завода Делфтского технологического университета , Нидерланды (используйте функцию поиска для поиска реформ )
  • Основные научные и технические проблемы, связанные с разработкой новых процессов переработки (веб-сайт IFP)