Тонкая структура поглощения рентгеновских лучей (XAFS) представляет собой специфическую структуру, наблюдаемую в спектроскопии поглощения рентгеновских лучей (XAS). Анализируя XAFS, можно получить информацию о локальной структуре и о незанятых локальных электронных состояниях.
Атомные спектры
Спектр атомного рентгеновского поглощения (XAS) остовного уровня в поглощающем атоме разделен на состояния в дискретной части спектра, которые называются «связанными конечными состояниями » или « состояниями Ридберга » ниже потенциала ионизации (IP) и « состояний в континууме »части спектра над потенциалом ионизации из-за возбуждений фотоэлектрона в вакууме. Выше IP сечение поглощения постепенно уменьшается с увеличением энергии рентгеновского излучения. После ранних экспериментальных и теоретических работ в тридцатых годах [1] в шестидесятых годах с использованием синхротронного излучения в Национальном бюро стандартов было установлено, что широкие асимметричные пики поглощения обусловлены резонансами Фано над потенциалом ионизации атома, где конечных состояний много. квазисвязанные состояния тела (т. е. дважды возбужденный атом) вырождаются с континуумом. [2]
Спектры молекул и конденсированного состояния
Спектры XAS конденсированного вещества обычно разделяют на три области энергий:
Краевая область
Краевая область обычно простирается в пределах нескольких эВ вокруг края поглощения. Спектральные особенности в краевой области i) в хороших металлах представляют собой возбуждения в конечные делокализованные состояния выше уровня Ферми; ii) в изоляторах - остовные экситоны ниже потенциала ионизации; iii) в молекулах - электронные переходы на первые незанятые молекулярные уровни выше химического потенциала в начальных состояниях, которые сдвинуты в дискретную часть остовного спектра поглощения из-за кулоновского взаимодействия с остовной дыркой. Многоэлектронные возбуждения и конфигурационное взаимодействие между конечными состояниями многих тел доминируют в краевой области сильно коррелированных металлов и диэлектриков. В течение многих лет краевая область называлась «структурой Косселя», но теперь она известна как «краевая область поглощения», поскольку структура Косселя относится только к незанятым конечным состояниям молекул, что является правильным описанием только для нескольких частных случаев: молекул и сильно неупорядоченные системы.
Структура ближнего края с поглощением рентгеновских лучей
Область энергий XANES [3] простирается между краевой областью и областью EXAFS в диапазоне энергий 50-100 эВ около порога поглощения рентгеновского излучения на уровне ядра. До 1980 г. область XANES ошибочно приписывалась различным конечным состояниям: а) незанятой полной плотности состояний, или б) незанятым молекулярным орбиталям (структура Косселя), или в) незанятым атомным орбиталям, или г) колебаниям EXAFS низкой энергии. В семидесятых годах с помощью синхротронного излучения в синхротронных источниках Фраскати и Стэнфорда было экспериментально показано, что особенности в этой области энергий обусловлены многократными резонансами рассеяния фотоэлектрона в нанокластере переменного размера. Антонио Бьянкони в 1980 году изобрел аббревиатуру XANES для обозначения спектральной области, в которой преобладают резонансы многократного рассеяния фотоэлектрона в мягком рентгеновском диапазоне [4] и в жестком рентгеновском диапазоне. [5] В диапазоне энергий XANES кинетическая энергия фотоэлектрона в конечном состоянии составляет от нескольких эВ до 50-100 эВ. В этом режиме фотоэлектрон имеет сильную амплитуду рассеяния на соседних атомах в молекулах и конденсированном веществе, его длина волны больше, чем межатомные расстояния, его длина свободного пробега может быть меньше одного нанометра, и, наконец, время жизни возбужденного состояния составляет порядка фемтосекунды. Спектральные особенности XANES описываются полной теорией многократного рассеяния, предложенной в начале семидесятых годов. [6] Таким образом, ключевым шагом для интерпретации XANES является определение размера атомного кластера из соседних атомов, в котором заключены конечные состояния, который может варьироваться от 0,2 нм до 2 нм в различных системах. Эта энергетическая область была позже названа (в 1982 г.) также тонкой структурой ближнего рентгеновского поглощения ( NEXAFS ), что является синонимом XANES. На протяжении более 20 лет интерпретация XANES была предметом обсуждения, но в последнее время пришли к согласию, что конечные состояния являются «резонансами многократного рассеяния», и многие конечные состояния тела играют важную роль. [7]
Промежуточный регион
Между регионами XANES и EXAFS существует промежуточная область, где ключевую роль играют функции распределения низких n-тел. [8] [9] [10]
Расширенная тонкая структура поглощения рентгеновских лучей
Колебательная структура, простирающаяся на сотни электрон-вольт за края, была названа «структурой Кронига» в честь ученого Ральфа Кронига , который определил эту структуру в диапазоне высоких энергий (т. Е. Для диапазона кинетической энергии - более 100 эВ - фоэлектрон в режиме слабого рассеяния) на однократное рассеяние возбужденного фотоэлектрона на соседних атомах в молекулах и конденсированном веществе. [11] [12] [13] [14] [15] В 1971 году Сейерс, Стерн и Литл назвали этот режим EXAFS . [16] [17] и развился только после использования интенсивных источников синхротронного излучения.
Применение рентгеновской абсорбционной спектроскопии
Спектроскопия края поглощения рентгеновских лучей соответствует переходу от остовного уровня к незанятой орбитали или полосе и в основном отражает незанятые электронные состояния. EXAFS, возникающая в результате интерференции в процессе однократного рассеяния фотоэлектрона, рассеянного окружающими атомами, предоставляет информацию о локальной структуре. Информацию о геометрии локальной структуры дает анализ пиков многократного рассеяния в спектрах XANES. Акроним XAFS был позже введен для обозначения суммы спектров XANES и EXAFS.
Смотрите также
Рекомендации
- ^ Фано, Уго (1935). "Sullo spettro di assorbimento dei gas nobili presso il limit dello spettro d'arco". Il Nuovo Cimento (на итальянском языке). ООО "Спрингер Сайенс энд Бизнес Медиа". 12 (3): 154–161. DOI : 10.1007 / bf02958288 . ISSN 0029-6341 .
- ^ FANO, U .; КУПЕР, Дж. В. (1 июля 1968 г.). «Спектральное распределение сил атомных осцилляторов». Обзоры современной физики . Американское физическое общество (APS). 40 (3): 441–507. DOI : 10,1103 / revmodphys.40.441 . ISSN 0034-6861 .
- ^ DC Koningsberger, Р. Prins (ред) А. Bianconi "поглощение рентгеновских лучей: принципы, приложение, методики EXAFS, SEXAFS и XANES" (химический анализ 92), Wiley, НьюЙорк (1988)стр 573-662ISBN 978-0-471875475
- ^ Бьянкони, Антонио (1980). «Поверхностная рентгеновская абсорбционная спектроскопия: поверхность EXAFS и поверхность XANES». Приложения науки о поверхности . Elsevier BV. 6 (3–4): 392–418. DOI : 10.1016 / 0378-5963 (80) 90024-0 . ISSN 0378-5963 .
- ^ Belli, M .; Scafati, A .; Bianconi, A .; Mobilio, S .; Палладино, Л .; Reale, A .; Бураттини, Э. (1980). «Поглощение рентгеновских лучей вблизи краевых структур (XANES) в простых и сложных соединениях Mn». Твердотельные коммуникации . Elsevier BV. 35 (4): 355–361. DOI : 10.1016 / 0038-1098 (80) 90515-3 . ISSN 0038-1098 .
- ^ Dehmer, JL; Дилл, Дэн (1975-07-28). "Резонансы формы в фотоионизации K-оболочки двухатомных молекул". Письма с физическим обзором . Американское физическое общество (APS). 35 (4): 213–215. DOI : 10.1103 / physrevlett.35.213 . ISSN 0031-9007 .
- ^ Rehr, JJ; Анкудинов, АЛ (2005). «Прогресс в теории и интерпретации XANES». Обзоры координационной химии . Elsevier BV. 249 (1–2): 131–140. DOI : 10.1016 / j.ccr.2004.02.014 . ISSN 0010-8545 .
- ^ Benfatto, M .; Натоли, CR; Bianconi, A .; Garcia, J .; Marcelli, A .; и другие. (1986-10-15). «Режим многократного рассеяния и корреляции высших порядков в спектрах поглощения рентгеновских лучей жидких растворов». Physical Review B . Американское физическое общество (APS). 34 (8): 5774–5781. DOI : 10.1103 / Physrevb.34.5774 . ISSN 0163-1829 .
- ^ Филиппони, Адриано; Ди Чикко, Андреа; Натоли, Калоджеро Ренцо (1995-12-01). «Рентгеновская абсорбционная спектроскопия и функции распределения n-тел в конденсированных средах. I. Теория». Physical Review B . Американское физическое общество (APS). 52 (21): 15122–15134. DOI : 10.1103 / Physrevb.52.15122 . ISSN 0163-1829 .
- ^ Филиппони, Адриано; Ди Чикко, Андреа (1995-12-01). «Рентгеновская абсорбционная спектроскопия и функции распределения тел в конденсированных средах. II. Анализ данных и приложения». Physical Review B . Американское физическое общество (APS). 52 (21): 15135–15149. DOI : 10.1103 / Physrevb.52.15135 . ISSN 0163-1829 .
- ^ Rehr, JJ; Альберс, Р.К. (1 июля 2000 г.). «Теоретические подходы к тонкой структуре поглощения рентгеновского излучения». Обзоры современной физики . Американское физическое общество (APS). 72 (3): 621–654. DOI : 10,1103 / revmodphys.72.621 . ISSN 0034-6861 .
- ^ де Гроот, Франк (2001). «Рентгеновская эмиссионная и рентгеновская абсорбционная спектроскопия высокого разрешения». Химические обзоры . Американское химическое общество (ACS). 101 (6): 1779–1808. DOI : 10.1021 / cr9900681 . ISSN 0009-2665 .
- ^ Поглощение рентгеновских лучей: принципы, приложения и методы EXAFS, SEXAFS и XANES , под редакцией DC Koeningsberger, R. Prins, John Wiley & Sons 1988.
- ^ Принципы и применения EXAFS, Глава 10 в Справочнике по синхротронному излучению, стр 995–1014. Е. А. Стерн и С. М. Хилд, изд. Е. Е. Кох, Северная Голландия, 1983.
- ^ Б.-К. Тео, EXAFS: основные принципы и анализ данных , Springer 1986
- ^ Sayers, Dale E .; Стерн, Эдвард А .; Литл, Фаррел В. (1971-11-01). "Новая методика исследования некристаллических структур: Фурье-анализ расширенной тонкой структуры поглощения рентгеновских лучей". Письма с физическим обзором . Американское физическое общество (APS). 27 (18): 1204–1207. DOI : 10.1103 / physrevlett.27.1204 . ISSN 0031-9007 .
- ^ Литл, Фаррел В. (1999-05-01). «Генеалогическое древо EXAFS: личная история развития тонкой структуры расширенного поглощения рентгеновских лучей» . Журнал синхротронного излучения . Международный союз кристаллографии (IUCr). 6 (3): 123–134. DOI : 10.1107 / s0909049599001260 . ISSN 0909-0495 .
Внешние ссылки
- М. Ньювилл, Основы XAFS
- С. Бэр, измерения и интерпретация XANES
- Б. Равель, Практическое введение в многократное рассеяние.