Поглощение рентгеновских лучей вблизи краевой структуры
Структура ближнего поглощения рентгеновских лучей ( XANES ), также известная как тонкая структура поглощения рентгеновских лучей ближнего края ( NEXAFS ), представляет собой тип абсорбционной спектроскопии , который указывает на особенности в спектрах поглощения рентгеновских лучей ( XAS ) конденсированного вещества из-за к сечению фотопоглощения электронных переходов с остовного уровня атома в конечные состояния в области энергий на 50–100 эВ выше выбранной энергии ионизации остовного уровня атома, где длина волны фотоэлектрона больше межатомного расстояния между поглощающим атомом и его первые соседние атомы.
И XANES, и NEXAFS являются приемлемыми терминами для одного и того же метода. Название XANES было придумано в 1980 году Антонио Бьянкони для обозначения сильных пиков поглощения в рентгеновских спектрах поглощения в конденсированных средах из-за резонансов многократного рассеяния выше энергии ионизации. [1] Название NEXAFS было введено в 1983 году Джо Штором и является синонимом XANES, но обычно используется применительно к поверхностным и молекулярным исследованиям.
Фундаментальным явлением, лежащим в основе XANES, является поглощение рентгеновского фотона конденсированным веществом с образованием множества возбужденных состояний тела, характеризующихся дыркой в ядре на выбранном уровне ядра атома (см. первый рисунок). В приближении одночастичной теории система разделяется на один электрон на остовных уровнях выбранных видов атомов системы и N-1 пассивных электронов. В этом приближении конечное состояние описывается остовной дыркой на остовном уровне атома и возбужденным фотоэлектроном. Конечное состояние имеет очень короткое время жизни из-за короткого времени жизни основной дырки и короткой длины свободного пробега возбужденного фотоэлектрона с кинетической энергией в диапазоне около 20-50 эВ. Отверстие в керне заполняется либо через шнековыйпроцесса или путем захвата электрона с другой оболочки с последующим испусканием флуоресцентного фотона. Разница между NEXAFS и традиционными фотоэмиссионными экспериментами заключается в том, что при фотоэмиссии измеряется сам исходный фотоэлектрон, тогда как в NEXAFS также могут быть измерены флуоресцентный фотон, Оже-электрон или неупруго рассеянный фотоэлектрон. Различие кажется тривиальным, но на самом деле имеет большое значение: при фотоэмиссии конечное состояние испущенного электрона, захваченного детектором, должно быть протяженным состоянием свободного электрона. Напротив, в NEXAFS конечным состоянием фотоэлектрона может быть связанное состояние, такое как экситон .поскольку сам фотоэлектрон не нужно регистрировать. Эффект измерения флуоресцентных фотонов, оже-электронов и непосредственно испущенных электронов заключается в суммировании всех возможных конечных состояний фотоэлектронов, а это означает, что NEXAFS измеряет общую совместную плотность состояний начального основного уровня со всеми конечными состояниями, согласующуюся с правила консервации. Различие имеет решающее значение, потому что в спектроскопии конечные состояния более подвержены эффектам многих тел , чем начальные состояния, а это означает, что спектры NEXAFS легче вычислить, чем спектры фотоэмиссии. Из-за суммирования по конечным состояниям различные правила суммполезны при интерпретации спектров NEXAFS. Когда энергия рентгеновского фотона резонансно связывает остовный уровень с узким конечным состоянием в твердом теле, таким как экситон, в спектре появляются легко идентифицируемые характерные пики. Эти узкие характеристические спектральные пики придают методу NEXAFS большую аналитическую силу, что иллюстрирует экситон B 1s π*, показанный на втором рисунке.
Синхротронное излучение имеет естественную поляризацию , которую можно с большим успехом использовать в исследованиях NEXAFS. Обычно изучаемые молекулярные адсорбаты имеют сигма- и пи-связи , которые могут иметь определенную ориентацию на поверхности. Угловая зависимость поглощения рентгеновских лучей отслеживает ориентацию резонансных связей из-за правил дипольного отбора .
