Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Основные компоненты монохроматической системы XPS.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия ( XPS ) - это поверхностно-чувствительный количественный спектроскопический метод, основанный на фотоэлектрическом эффекте, который может идентифицировать элементы, которые существуют в материале (элементный состав) или покрывают его поверхность, а также их химическое состояние и общая электронная структура и плотность электронных состояний в материале. XPS - мощный метод измерения, потому что он не только показывает, какие элементы присутствуют, но и с какими другими элементами они связаны. Этот метод можно использовать для профилирования элементного состава по поверхности или для профилирования по глубине в сочетании с ионно-лучевым травлением.. Его часто применяют для изучения химических процессов в материалах в их исходном состоянии или после расщепления, соскабливания, воздействия тепла, химически активных газов или растворов, ультрафиолетового света или во время ионной имплантации .

XPS принадлежит к семейству фотоэмиссионных спектроскопов, в которых спектры населенности электронов получают путем облучения материала пучком рентгеновских лучей . Свойства материала выводятся из измерения кинетической энергии и количества выброшенных электронов . XPS требует условий высокого вакуума (давление остаточного газа p ~ ^10-6 Па) или сверхвысокого вакуума (p < ^10-7 Па), хотя текущая область разработки - XPS при атмосферном давлении, в котором образцы анализируются при давлении несколько десятков миллибар.

При использовании лабораторных источников рентгеновского излучения XPS легко обнаруживает все элементы, кроме водорода и гелия . Предел обнаружения находится в диапазоне частей на тысячу , но части на миллион (ppm) достижимы при длительном времени сбора и концентрации на верхней поверхности.

XPS обычно используется для анализа неорганических соединений , металлических сплавов , ^[1] полупроводников , ^[2] полимеров , элементов , катализаторов , ^{[3] [4] [5] [6]} стекла , керамики , красок , бумаги , чернил , древесины , части растений, макияж , зубы , кости , медицинские имплантаты , биоматериалы, ^[7] покрытия , ^[8] вязкие масла, клеи , ионно-модифицированные материалы и многое другое. Несколько реже XPS используется для анализа гидратированных форм материалов, таких как гидрогели и биологические образцы, замораживая их в гидратированном состоянии в сверхчистой среде и позволяя многослойному льду сублимироваться перед анализом.

Основы физики [ править ]

Поскольку энергия рентгеновского излучения с определенной длиной волны известна (для рентгеновских лучей Al K _α , E- _фотон = 1486,7 эВ), и поскольку кинетическая энергия испускаемых электронов измеряется, энергия связи каждого из испускаемых электронов можно определить с помощью уравнения фотоэлектрического эффекта :

${\displaystyle E_{\text{binding}}=E_{\text{photon}}-\left(E_{\text{kinetic}}+\phi \right)}$

где Е _{связывание} является энергией связи (BE) электрона , измеренного по отношению к химическому потенциалу, Е _фотон энергии рентгеновских фотонов используются, Е _{кинетическая} кинетическая энергия электрона , как измерено прибором и является работа по удельной поверхности материала, что в реальных измерений включает небольшую поправку на функции работы прибора из-за контактной разности потенциалов . Это уравнение по сути является уравнением сохранения энергии . Термин, подобный работе выхода${\displaystyle \phi }$${\displaystyle \phi }$можно рассматривать как регулируемый инструментальный поправочный коэффициент, который учитывает несколько эВ кинетической энергии, отдаваемой фотоэлектроном, когда он испускается из объема и поглощается детектором. Это постоянная величина, которую редко нужно корректировать на практике.

История [ править ]

В 1887 году Генрих Рудольф Герц открыл, но не смог объяснить фотоэлектрический эффект , который позже был объяснен в 1905 году Альбертом Эйнштейном ( Нобелевская премия по физике 1921 года). Через два года после публикации Эйнштейна, в 1907 году, П.Д. Иннес экспериментировал с трубкой Рентгена , катушками Гельмгольца , полусферой магнитного поля (анализатор кинетической энергии электронов) и фотографическими пластинками, чтобы зарегистрировать широкие полосы испускаемых электронов в зависимости от скорости в эффект записи первого спектра XPS. Другие исследователи, в том числе Генри Мозли , Роулинсон и Робинсон, независимо друг от друга проводили различные эксперименты, чтобы разобраться в деталях в широких диапазонах. ^{[править ]}ПослеВторой мировой войны,Кай Зигбанаи его исследовательская группа вУпсала(Швеция) разработали несколько значительных улучшений в оборудовании, а в 1954 году записал первый высокой энергии разрешением XPS спектр расщепляетсяхлорида натрия(NaCl), раскрытие потенциала XPS.^[9]Несколько лет спустя, в 1967 году, Зигбан опубликовал всестороннее исследование XPS, мгновенно признав полезность XPS, которую он назвал электронной спектроскопией для химического анализа (ESCA). В сотрудничестве с Siegbahn небольшая группа инженеров (Майк Келли, Чарльз Брайсон, Лавьер Фэй, Роберт Чейни) вHewlett-Packardв США, выпустил первый коммерческий монохроматический прибор XPS в 1969 году. Зигбан получил Нобелевскую премию по физике в 1981 году в знак признательности за его огромные усилия по превращению XPS в полезный аналитический инструмент. ^[10] Параллельно с работой Зигбана Дэвид Тернер из Имперского колледжа Лондона (а затем и в Оксфордском университете ) разработал ультрафиолетовую фотоэлектронную спектроскопию (UPS) для молекулярных частиц с использованием гелиевых ламп. ^[11]

Измерение [ править ]

Типичный спектр XPS представляет собой график количества электронов, обнаруженных при определенной энергии связи . Каждый элемент создает набор характерных пиков XPS. Эти пики соответствуют электронной конфигурации электронов в атомах, например, 1 с , 2 с , 2 p , 3 с и т. Д. Число обнаруженных электронов в каждом пике напрямую связано с количеством элемента в образце XPS. объем. Для получения атомных процентных значений каждый необработанный сигнал XPS корректируется путем деления интенсивности на коэффициент относительной чувствительности (RSF) и нормализуется по всем обнаруженным элементам. Поскольку водород не обнаружен, эти атомные проценты не включают водород.

Количественная точность и точность [ править ]

XPS широко используется для создания эмпирических формул, поскольку он легко дает превосходную количественную точность для однородных твердотельных материалов. Абсолютная количественная оценка требует использования сертифицированных (или независимо проверенных) стандартных образцов, что, как правило, более сложно и менее распространено. Относительная количественная оценка включает сравнения между несколькими образцами в наборе, для которого один или несколько аналитов варьируются, в то время как все другие компоненты (матрица образца) остаются постоянными. Количественная точность зависит от нескольких параметров, таких как: отношение сигнал / шум., пиковая интенсивность, точность коэффициентов относительной чувствительности, поправка на функцию пропускания электронов, однородность объема поверхности, поправка на энергетическую зависимость длины свободного пробега электронов и степень деградации образца в результате анализа. В оптимальных условиях количественная точность значений атомных процентов (ат.%), Рассчитанных по основным пикам XPS, составляет 90-95% для каждого пика. Количественная точность для более слабых сигналов XPS, пиковые интенсивности которых составляют 10-20% от самого сильного сигнала, составляют 60-80% от истинного значения и зависят от количества усилий, прилагаемых для улучшения отношения сигнал / шум ( например, путем усреднения сигнала). Количественная точность (возможность повторить измерение и получить тот же результат) является важным фактором для правильного представления количественных результатов.

Пределы обнаружения [ править ]

Пределы обнаружения могут сильно различаться в зависимости от исследуемого состояния ядра и уровня фонового сигнала. Как правило, фотоэлектронные сечения увеличиваются с атомным номером. Фон увеличивается с атомным номером компонентов матрицы, а также с энергией связи из-за вторично испускаемых электронов. Например, в случае золота на кремнии, где пик Au4f с высоким поперечным сечением имеет более высокую кинетическую энергию, чем основные пики кремния, он находится на очень низком фоне, и пределы обнаружения 1 ppm или лучше могут быть достигнуты при разумном времени сбора данных. И наоборот, для кремния на золоте, где линия Si2p с умеренным поперечным сечением находится на большом фоне ниже линий Au4f, пределы обнаружения будут намного хуже за то же время сбора данных. Пределы обнаружения часто указываются как 0,1–1,0% атомных процентов (0.1% = 1часть на тысячу = 1000 ppm ) для практических анализов, но более низкие пределы могут быть достигнуты во многих обстоятельствах.

Деградация во время анализа [ править ]

Ухудшение зависит от чувствительности материала к длине волны используемого рентгеновского излучения, общей дозы рентгеновского излучения, температуры поверхности и уровня вакуума. Металлы, сплавы, керамика и большинство стекол неизмеримо не разрушаются ни немонохроматическим, ни монохроматическим рентгеновским излучением. Некоторые, но не все, полимеры, катализаторы, некоторые соединения с высоким содержанием кислорода, различные неорганические соединения и мелкие органические соединения. Немонохроматические источники рентгеновского излучения производят значительное количество тормозного рентгеновского излучения высокой энергии (энергия 1–15 кэВ), которое напрямую ухудшает химический состав поверхности различных материалов. Немонохроматические источники рентгеновского излучения также выделяют значительное количество тепла (от 100 до 200 ° C) на поверхности образца, поскольку анод, излучающий рентгеновские лучи, обычно находится всего в 1-5 см (2 дюйма) от образец. Этот уровень тепла,в сочетании с тормозным рентгеновским излучением увеличивает степень и скорость разложения определенных материалов. Монохроматизированные источники рентгеновского излучения, поскольку они находятся дальше (50–100 см) от образца, не вызывают заметных тепловых эффектов. В них система кварцевого монохроматора преломляет тормозное рентгеновское излучение из рентгеновского луча, что означает, что образец подвергается воздействию только одной узкой полосы энергии рентгеновского излучения. Например, если используется рентгеновское излучение K-альфа алюминия, собственная энергетическая полоса имеет FWHM 0,43 эВ с центром на 1486,7 эВ (Система кварцевого монохроматора дифрагирует тормозное рентгеновское излучение из рентгеновского луча, что означает, что образец подвергается воздействию только одной узкой полосы энергии рентгеновского излучения. Например, если используется рентгеновское излучение K-альфа алюминия, собственная энергетическая полоса имеет FWHM 0,43 эВ с центром на 1486,7 эВ (Система кварцевого монохроматора дифрагирует тормозное рентгеновское излучение из рентгеновского луча, что означает, что образец подвергается воздействию только одной узкой полосы энергии рентгеновского излучения. Например, если используется рентгеновское излучение К-альфа алюминия, собственная энергетическая полоса имеет полуширину 0,43 эВ с центром на 1486,7 эВ (E / Δ E = 3 457). Если используются рентгеновские лучи K-альфа магния, собственная энергетическая полоса имеет FWHM 0,36 эВ с центром на 1253,7 эВ ( E / Δ E = 3,483). Это собственные ширины рентгеновских линий; диапазон энергий, которым подвергается образец, зависит от качества и оптимизации рентгеновского монохроматора. Поскольку вакуум удаляет различные газы (например, O ₂ , CO) и жидкости (например, воду, спирт, растворители и т. Д.), Которые изначально были захвачены внутри или на поверхности образца, химический состав и морфология поверхности сохранятся. менять, пока поверхность не достигнет устойчивого состояния. Этот тип деградации иногда трудно обнаружить.

Измеренная площадь [ править ]

Измеряемая площадь зависит от конструкции прибора. Минимальная область анализа составляет от 10 до 200 микрометров. Максимальный размер монохроматического пучка рентгеновских лучей составляет 1–5 мм. Немонохроматические пучки имеют диаметр 10–50 мм. Уровни разрешения спектроскопических изображений 200 нм или ниже были достигнуты на новейших рентгеновских аппаратах для получения изображений, использующих синхротронное излучение в качестве источника рентгеновского излучения.

Пределы размера выборки [ править ]

Приборы принимают как маленькие (диапазон мм), так и большие образцы (диапазон см), например пластины. Ограничивающим фактором является конструкция держателя образца, способ подачи образца и размер вакуумной камеры. Большие образцы перемещаются в боковом направлении по осям x и y для анализа большей площади. ^{[ необходима цитата ]}

Время анализа [ править ]

Обычно от 1 до 20 минут для широкого обзора, при котором измеряется количество всех обнаруживаемых элементов, обычно от 1 до 15 минут для сканирования с высоким разрешением, которое выявляет различия в химическом состоянии (для высокого отношения сигнал / шум для результата подсчета площади часто требуется несколько разверток области интереса), 1–4 часа для профиля глубины, который измеряет 4–5 элементов в зависимости от глубины травления (это время процесса может варьироваться в наибольшей степени, так как многие факторы будут играть роль).

Чувствительность поверхности [ править ]

XPS обнаруживает только электроны, которые фактически вышли из образца в вакуум прибора. Чтобы покинуть образец, фотоэлектрон должен пройти через образец. Фотоэмиссионные электроны могут подвергаться неупругим столкновениям, рекомбинации, возбуждению образца, повторному захвату или захвату в различных возбужденных состояниях в материале, и все это может уменьшить количество вылетающих фотоэлектронов. Эти эффекты проявляются в виде экспоненциальной функции ослабления по мере увеличения глубины, что делает сигналы, обнаруживаемые от аналитов на поверхности, намного сильнее, чем сигналы, обнаруживаемые от аналитов глубже под поверхностью образца. Таким образом, сигнал, измеренный XPS, является экспоненциально взвешенным сигналом, и этот факт можно использовать для оценки глубины аналита в слоистых материалах.

Химические состояния и химический сдвиг [ править ]

Возможность получения информации о химическом состоянии, то есть о локальной связывающей среде рассматриваемого атомного вещества, из нескольких верхних нанометров образца делает XPS уникальным и ценным инструментом для понимания химического состава поверхности. На локальную связывающую среду влияет формальная степень окисления, идентичность его ближайших соседних атомов и его связывающая гибридизация с атомами ближайшего или следующего ближайшего соседа. Например, в то время как номинальная энергия связи электрона C _{1 s} составляет 284,6 эВ, тонкие, но воспроизводимые сдвиги фактической энергии связи, так называемый химический сдвиг (аналог ЯМР-спектроскопии ), предоставляют информацию о химическом состоянии. ^{[ необходима цитата ]}

Анализ химического состояния широко используется для углерода. Он показывает наличие или отсутствие химических состояний углерода в приблизительном порядке увеличения энергии связи, таких как: карбид ( -C ^2- ), силан (-Si- C H ₃ ), метилен / метил / углеводород ( -C H ₂ - C H ₂ -, C H ₃ -CH ₂ - и -C H = C H-), амин ( -C H ₂ -NH ₂ ), спирт ( -C -OH), кетон ( -C = O ), органический эфир (- C OOR), карбонат (-С O ₃ ^2- ), monofluoro-углеводород (- С FH-СН ₂ -), дифтор-углеводород (- С Р ₂ -CH ₂ -), и трифторуглеродсульфокислоту (-CH ₂ - С Р ₃ ), чтобы назвать , но несколько. ^{[ необходима цитата ]}

Анализ химического состояния поверхности кремниевой пластины показывает химические сдвиги из-за различных формальных степеней окисления, таких как: кремний с примесью n-типа и кремний с примесью p (металлический кремний), субоксид кремния (Si ₂ O), монооксид кремния (SiO). , Si ₂ O ₃ и диоксид кремния (SiO ₂ ). Пример этого показан на рисунке «Спектр высокого разрешения окисленной кремниевой пластины в диапазоне энергий сигнала Si 2 p ».

Инструменты [ править ]

Основными компонентами системы XPS являются источник рентгеновских лучей, камера сверхвысокого вакуума (UHV) с магнитным экраном из мю-металла , линза для сбора электронов, анализатор энергии электронов, система детектора электронов, камера ввода пробы. , крепления для образцов, предметный столик с возможностью нагрева или охлаждения образца и набор манипуляторов предметного столика.

Наиболее распространенным электронным спектрометром для XPS является полусферический электронный анализатор . Они обладают высоким энергетическим разрешением и пространственной селекцией эмитированных электронов. Однако иногда используются более простые фильтры энергии электронов - анализаторы с цилиндрическими зеркалами, чаще всего для проверки элементного состава поверхности. Они представляют собой компромисс между необходимостью высокой скорости счета и высоким угловым / энергетическим разрешением. Этот тип состоит из двух коаксиальных цилиндров, расположенных перед образцом, при этом внутренний цилиндр имеет положительный потенциал, а внешний цилиндр - отрицательный. Только электроны с нужной энергией могут проходить через эту установку и обнаруживаются в конце. Скорость счета высока, но разрешение (как по энергии, так и по углу) оставляет желать лучшего.

Электроны детектируются с помощью электронных умножителей : одиночного канатрона для детектирования одной энергии или массивов канатронов и микроканальных пластин для параллельного сбора. Эти устройства состоят из стеклянного канала с резистивным покрытием внутри. Между передней частью и концом приложено высокое напряжение. Поступающий электрон ускоряется к стенке, где он удаляет больше электронов, так что создается электронная лавина, пока не будет получен измеримый импульс тока. ^{[ необходима цитата ]}

Лабораторный XPS [ править ]

В лабораторных системах используется либо немонохроматическое анодное излучение Al K _α, либо Mg K _α диаметром пучка 10–30 мм , либо сфокусированное монохроматизированное излучение Al K _{α с} одной длиной волны пучка диаметром 20–500 мкм . Монохроматическое рентгеновское излучение Al K _α обычно получается путем дифракции и фокусировки пучка немонохроматического рентгеновского излучения на тонком диске из природного кристаллического кварца с ориентацией <1010> . Полученная длина волны составляет 8,3386 ангстрем (0,83386 нм), что соответствует энергии фотона 1486,7 эВ. Алюминиевые K _{& alpha} ; рентгеновские лучи имеют характеристическую полную ширину на половине максимума (FWHM) 0,43 эВ, сосредоточенную на 1486.7 эВ (E / Δ E = 3457). ^{[ необходимая цитата ]} Для хорошо оптимизированного монохроматора энергетическая ширина монохроматизированного алюминиевого K _α рентгеновского излучения составляет 0,16 эВ, но расширение энергии в обычных анализаторах энергии электронов (спектрометрах) дает максимальное разрешение по энергии порядка FWHM = 0,25 эВ, что, по сути, является максимальным энергетическим разрешением большинства коммерческих систем. При работе в практических, повседневных условиях настройки высокого разрешения по энергии будут давать ширину пика (FWHM) от 0,4 до 0,6 эВ для различных чистых элементов и некоторых соединений. Например, в спектре полученного в 1 минуту при энергии пропускания 20 эВ с использованием монохроматическую алюминия K _{& alpha} рентгеновские лучи, Ag 3 d _5/2Пик для чистой серебряной пленки или фольги обычно будет иметь значение FWHM 0,45 эВ. ^{[ необходима цитата ]} Немонохроматическое магниевое рентгеновское излучение имеет длину волны 9,89 ангстрем (0,989 нм), что соответствует энергии фотона 1253 эВ. Энергетическая ширина немонохроматического рентгеновского излучения составляет примерно 0,70 эВ, что, по сути, является максимальным энергетическим разрешением системы, использующей немонохроматическое рентгеновское излучение. ^{[ необходима цитата ]} В немонохроматических источниках рентгеновского излучения не используются кристаллы для дифракции рентгеновских лучей, что позволяет достичь всех линий первичного рентгеновского излучения и всего диапазона тормозного рентгеновского излучения высокой энергии (1–12 кэВ). поверхность. Максимальное энергетическое разрешение (FWHM) при использовании немонохроматического Mg K _αИсточник составляет 0,9–1,0 эВ, что включает некоторый вклад уширения, вызванного спектрометром. ^{[ необходима цитата ]}

XPS на базе синхротрона [ править ]

Прорыв произошел в последние десятилетия благодаря созданию крупномасштабных установок синхротронного излучения. Здесь сгустки релятивистских электронов, удерживаемые на орбите внутри накопительного кольца, ускоряются с помощью изгибающих магнитов или устройств ввода, таких как вигглеры и ондуляторы.для получения пучка фотонов высокой яркости и сильного потока. Луч на несколько порядков более интенсивный и лучше сколлимированный, чем обычно из анодных источников. Синхротронное излучение также настраивается в широком диапазоне длин волн и может быть поляризовано несколькими различными способами. Таким образом, фотон может быть выбран так, чтобы получить оптимальные сечения фотоионизации для исследования определенного уровня ядра. Кроме того, высокий поток фотонов позволяет проводить эксперименты XPS также с атомами с низкой плотностью, такими как молекулярные и атомные адсорбаты.

Обработка данных [ править ]

Идентификация пика [ править ]

Количество пиков, создаваемых одним элементом, варьируется от 1 до более чем 20. Таблицы энергий связи, которые определяют оболочку и спин-орбиту каждого пика, создаваемого данным элементом, включены в современные инструменты XPS и могут быть найдены в различных справочники и веб-сайты. ^{[12] [13]} Поскольку эти экспериментально определенные энергии характерны для конкретных элементов, их можно напрямую использовать для идентификации экспериментально измеренных пиков материала с неизвестным элементным составом.

Перед началом процесса идентификации пика аналитик должен определить, были ли энергии связи необработанного обзорного спектра (0-1400 эВ) смещены или нет из-за положительного или отрицательного поверхностного заряда. Чаще всего это делается путем поиска двух пиков, обусловленных присутствием углерода и кислорода.

Изоляторы с привязкой к заряду [ править ]

Зарядная привязка необходима, когда образец испытывает вызванный зарядом сдвиг экспериментальных энергий связи, чтобы получить значимые энергии связи как из широкоформатных, высокочувствительных (низкое энергетическое разрешение) обзорных спектров (0-1100 эВ), так и из узких, химических спектры состояний (высокое энергетическое разрешение). Сдвиг, индуцированный зарядом, обычно происходит из-за небольшого избытка электронов низкого напряжения (от -1 до -20 эВ), прикрепленных к поверхности, или умеренной нехватки электронов (от +1 до +15 эВ) в пределах верхних 1-12 нм электронов. образец, вызванный потерей фотоэмитированных электронов. Если случайно заряд поверхности будет чрезмерно положительным, тогда спектр может выглядеть как серия холмов, а не острых пиков, как показано в примере спектра.

Привязка заряда выполняется путем добавления поправочного коэффициента заряда к каждому из экспериментально измеренных пиков. Поскольку различные углеводороды появляются на всех открытых поверхностях, энергия связи углеводородного пика C (1s) XPS используется для корректировки всех энергий, полученных от непроводящих образцов или проводников, которые были намеренно изолированы от держателя образца. Пик обычно находится между 284,5 и 285,5 эВ. Энергия связи 284,8 эВ обычно используется в качестве эталонной энергии связи для изоляторов с привязкой к заряду, так что поправочный коэффициент заряда представляет собой разницу между 284,8 эВ и экспериментально измеренным положением пика C (1 с).

Проводящие материалы и большинство природных оксидов проводников никогда не нуждаются в привязке заряда. Электропроводящие материалы никогда не следует указывать по заряду, если только самый верхний слой образца не имеет толстой непроводящей пленки. Эффект зарядки, при необходимости, также может быть компенсирован путем подачи на поверхность подходящих низкоэнергетических зарядов за счет использования низковольтного (1-20 эВ) электронного луча от электронной наводной пушки, ультрафиолетового излучения, низковольтного пучка ионов аргона. с низковольтным электронным пучком (1-10 эВ), апертурными масками, сетчатым экраном с низковольтными электронными пучками и т. д.

Подгонка пиков [ править ]

Процесс подбора пиков XPS-спектров с высоким энергетическим разрешением - это сочетание научных знаний и опыта. На процесс влияют конструкция прибора, компоненты прибора, экспериментальные настройки и переменные образца. Перед тем как приступить к подгонке пика, аналитик, выполняющий подгонку пика, должен знать, ожидается ли, что самые верхние 15 нм образца будут однородным материалом или смесью материалов. Если верхние 15 нм представляют собой гомогенный материал с очень незначительными количествами побочного углерода и адсорбированных газов, то аналитик может использовать теоретические отношения площадей пиков для улучшения процесса подбора пиков. На результаты подгонки пиков влияет общая ширина пиков (на половине максимума, FWHM), возможные химические сдвиги, формы пиков, конструктивные факторы прибора и экспериментальные настройки, а также свойства образца:

• Значения полной ширины на полувысоте (FWHM) являются полезными индикаторами изменений химического состояния и физических воздействий. Их увеличение может указывать на изменение количества химических связей, изменение состояния образца (рентгеновское повреждение) или дифференциальную зарядку поверхности (локализованные различия в зарядовом состоянии поверхности). Однако значение FWHM также зависит от детектора и также может увеличиваться из-за зарядки образца. При использовании настроек эксперимента с высоким энергетическим разрешением на XPS, оборудованном источником монохроматического рентгеновского излучения Al K-alpha, ширина на полувысоте основных пиков XPS находится в диапазоне от 0,3 до 1,7 эВ. Ниже приводится простая сводка значений FWHM для основных сигналов XPS: ^{[ необходима цитата ]} Пики основных металлов (например, 1s, 2p3, 3d5, 4f7) чистых металлов имеют значения FWHM в диапазоне от 0,30 до 1,0 эВ. Пики основных металлов (например, 1s, 2p3, 3d5, 4f7) из бинарных оксидов металлов имеют значения FWHM в диапазоне от 0,9 эВ. до 1,7 эВ Пик O (1s) от бинарных оксидов металлов имеет полуширину, которая, как правило, находится в диапазоне от 1,0 эВ до 1,4 эВ. Пик C (1s) от дополнительных углеводородов имеет полуширину, которая, как правило, находится в диапазоне от 1,0 эВ до 1,4 эВ.
• Величины химического сдвига зависят от степени поляризации электронных связей между ближайшими соседними атомами. Конкретный химический сдвиг - это разница в значениях BE одного конкретного химического состояния по сравнению с BE одной формы чистого элемента или определенного согласованного химического состояния этого элемента. Пики компонентов, полученные в результате аппроксимации необработанного спектра химического состояния, могут быть отнесены к наличию различных химических состояний в объеме пробы.
• Форма пиков зависит от параметров прибора, экспериментальных параметров и характеристик образца.
• Факторы конструкции прибора включают ширину линии и чистоту используемых рентгеновских лучей (монохроматический Al, немонохроматический Mg, синхротрон, Ag, Zr), а также свойства электронного анализатора.
• Настройки электронного анализатора (например, энергия прохода, размер шага)
• Факторы образца, которые влияют на подбор пика, - это количество физических дефектов в анализируемом объеме (из-за ионного травления или лазерной очистки) и сама физическая форма образца (монокристалл, полированный, порошок, корродированный).

Теоретические аспекты [ править ]

Квантовая механика [ править ]

Когда происходит фотоэмиссия, выполняется следующее правило сохранения энергии:

${\displaystyle h\nu =|E_{b}^{v}|+E_{kin}}$

где - энергия фотона, - электронное БЭ (относительно уровня вакуума) до ионизации, - кинетическая энергия фотоэлектрона. Если ссылка берутся по отношению к уровню Ферми (как это обычно делается в фотоэлектронной спектроскопии ) должно быть заменено на сумме энергии (ВЕ) по отношению к уровню Ферми, и образец функции работы, .${\displaystyle h\nu }$${\displaystyle |E_{b}^{v}|}$${\displaystyle E_{kin}}$${\displaystyle |E_{b}^{v}|}$${\displaystyle |E_{b}^{F}|}$${\displaystyle \Phi _{0}}$

С теоретической точки зрения процесс фотоэмиссии из твердого тела может быть описан с помощью полуклассического подхода, в котором электромагнитное поле все еще рассматривается классически, в то время как квантово-механическое описание используется для материи. Одночастичный гамильтониан для электрона, находящегося в электромагнитном поле, имеет вид:

${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}=\left[{\frac {1}{2m}}\left(\mathbf {\hat {p}} -{\frac {e}{c}}\mathbf {\hat {A}} \right)^{2}+{\hat {V}}\right]\psi ={\hat {H}}\psi }$,

где - волновая функция электрона, - векторный потенциал электромагнитного поля и - невозмущенный потенциал твердого тела. В кулоновской калибровке ( ) векторный потенциал коммутирует с оператором импульса ( ), так что выражение в скобках в гамильтониане упрощается до:${\displaystyle \psi }$${\displaystyle \mathbf {A} }$${\displaystyle V}$${\displaystyle \nabla \cdot \mathbf {A} =0}$${\displaystyle [\mathbf {\hat {p}} ,\mathbf {\hat {A}} ]=0}$

${\displaystyle \left(\mathbf {\hat {p}} -{\frac {e}{c}}\mathbf {\hat {A}} \right)^{2}={\hat {p}}^{2}-2{\frac {e}{c}}\mathbf {\hat {A}} \cdot \mathbf {\hat {p}} +\left({\frac {e}{c}}\right)^{2}{\hat {A}}^{2}}$

Фактически, пренебрегая членом в гамильтониане, мы не учитываем возможные вклады фототока. ^[14] Такие эффекты обычно незначительны в объеме, но могут стать важными на поверхности. Вместо этого квадратичным членом можно спокойно пренебречь, поскольку его вклад в типичный фотоэмиссионный эксперимент примерно на порядок меньше, чем вклад первого члена.${\displaystyle \nabla \cdot \mathbf {A} }$${\displaystyle \mathbf {A} }$

В подходе возмущений первого порядка одноэлектронный гамильтониан может быть разделен на два члена: невозмущенный гамильтониан и гамильтониан взаимодействия , который описывает эффекты электромагнитного поля:${\displaystyle {\hat {H}}_{0}}$${\displaystyle {\hat {H}}'}$

${\displaystyle {\hat {H}}'=-{\frac {e}{mc}}\mathbf {\hat {A}} \cdot \mathbf {\hat {p}} }$

В зависящей от времени теории возмущений для гармонического или постоянного возмущения скорость перехода между начальным и конечным состояниями выражается Золотым правилом Ферми :${\displaystyle \psi _{i}}$${\displaystyle \psi _{f}}$

${\displaystyle {\frac {d\omega }{dt}}\propto {\frac {2\pi }{\hbar }}|\langle \psi _{f}|{\hat {H}}'|\psi _{i}\rangle |^{2}\delta (E_{f}-E_{i}-h\nu )}$,

где и - собственные значения невозмущенного гамильтониана в начальном и конечном состоянии соответственно, - энергия фотона. Золотое правило Ферми использует приближение, согласно которому возмущение действует на систему в течение бесконечного времени. Это приближение справедливо, когда время воздействия возмущения на систему намного больше, чем время, необходимое для перехода. Следует понимать, что это уравнение необходимо интегрировать с плотностью состояний, которая дает: ^[15]${\displaystyle E_{i}}$${\displaystyle E_{f}}$${\displaystyle h\nu }$${\displaystyle \rho (E)}$

${\displaystyle {\frac {d\omega }{dt}}\propto {\frac {2\pi }{\hbar }}|\langle \psi _{f}|{\hat {H}}'|\psi _{i}\rangle |^{2}\rho (E_{f})=|M_{fi}|^{2}\rho (E_{f})}$

В реальном фотоэмиссионном эксперименте основное состояние остовного электрона BE не может быть непосредственно исследовано, поскольку измеренное BE включает эффекты как начального, так и конечного состояний, а спектральная ширина линии расширяется из-за конечного времени жизни ядра-дырки ( ).${\displaystyle \tau }$

Предполагая экспоненциальную вероятность распада основной дыры во временной области ( ), спектральная функция будет иметь лоренцеву форму с FWHM (полная ширина на половине максимума), определяемая как:${\displaystyle \propto \exp {-t/\tau }}$${\displaystyle \Gamma }$

${\displaystyle I_{L}(E)={\frac {I_{0}}{\pi }}{\frac {\Gamma /2}{(E-E_{b})^{2}+(\Gamma /2)^{2}}}}$

Из теории преобразования Фурье, и связаны с соотношением неопределенности:${\displaystyle \Gamma }$${\displaystyle \tau }$

${\displaystyle \Gamma \tau \geq \hbar }$

Событие фотоэмиссии оставляет атом в сильно возбужденном остовном ионизированном состоянии, из которого он может распадаться радиационно (флуоресценция) или безызлучательно (обычно за счет оже- распада). Помимо лоренцевского уширения, на спектры фотоэмиссии также влияет гауссово уширение, вклад которого можно выразить следующим образом:

${\displaystyle I_{G}(E)={\frac {I_{0}}{\sigma {\sqrt {2}}}}\exp {\left(-{\frac {(E-E_{b})^{2}}{2\sigma ^{2}}}\right)}}$

На гауссово уширение спектров влияют три основных фактора: экспериментальное энергетическое разрешение, колебательное и неоднородное уширение. Первый эффект вызван несовершенной монохроматичностью фотонного пучка, что приводит к конечной ширине полосы пропускания, а также ограниченной разрешающей способностью анализатора. Колебательная составляющая создается возбуждением низкоэнергетических колебательных мод как в начальном, так и в конечном состоянии. Наконец, неоднородное уширение может происходить из-за наличия в спектре неразрешенных компонент основного уровня.

Теория фотоэмиссии электронов на уровне ядра [ править ]

Неупругая длина свободного пробега [ править ]

В твердом теле события неупругого рассеяния также вносят вклад в процесс фотоэмиссии, генерируя электронно-дырочные пары, которые проявляются как неупругий хвост на стороне высокого BE основного пика фотоэмиссии. Фактически это позволяет рассчитать длину неупругого свободного пробега электронов ( IMFP ). Это можно смоделировать на основе закона Бера – Ламберта , который гласит:

${\displaystyle I(z)=I_{0}e^{-z/\lambda }}$

где - IMFP, - ось, перпендикулярная образцу. На самом деле это обычно так, что IMFP лишь слабо зависит от материала, но довольно сильно зависит от кинетической энергии фотоэлектрона. Количественно мы можем относиться к IMFP по ^{[16] [17]}${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle z}$${\displaystyle E_{\text{kin}}}$

${\displaystyle \lambda ({\text{nm}})=[538a]\left(E_{\text{kin}}\right)^{-2}+[0.41a^{3/2}]\left(E_{\text{kin}}\right)^{1/2}}$

где - средний атомный диаметр, рассчитанный по плотности so . Вышеупомянутая формула была разработана Seah и Dench.${\displaystyle a}$${\displaystyle a=\rho ^{-1/3}}$

Плазмонные эффекты [ править ]

В некоторых случаях также наблюдаются особенности потерь энергии из-за плазмонных возбуждений. Это может быть эффект конечного состояния, вызванный распадом остовной дырки, который генерирует квантованные возбуждения электронных волн в твердом теле ( собственные плазмоны ), или это может быть связано с возбуждениями, вызванными фотоэлектронами, движущимися от эмиттера к поверхности ( внешние плазмоны ). Из-за пониженного координационного числа атомов первого слоя плазменная частота объемных и поверхностных атомов связана следующим уравнением:

${\displaystyle \omega _{\text{surface}}={\frac {\omega _{\text{bulk}}}{\sqrt {2}}}}$,

так что поверхностный и объемный плазмоны можно легко отличить друг от друга. Плазмонные состояния в твердом теле обычно локализованы на поверхности и могут сильно влиять на IMFP.

Вибрационные эффекты [ править ]

Зависящие от температуры колебания атомной решетки или фононы могут расширять компоненты остовного уровня и ослаблять интерференционные картины в эксперименте по рентгеновской фотоэлектронной дифракции ( XPD ). Самый простой способ учесть колебательные эффекты - умножить волновую функцию рассеянного одного фотоэлектрона на фактор Дебая – Валлера :${\displaystyle \phi _{j}}$

${\displaystyle W_{j}=\exp {(-\Delta k_{j}^{2}{\bar {U_{j}^{2}}})}}$,

где это квадрат величина изменения волнового вектора , вызванное рассеянием, и это зависит от температуры одномерного колебательного среднего квадрата смещение от излучателя. В модели Дебая средний квадрат смещения рассчитывается в терминах температуры Дебая , как:${\displaystyle \Delta k_{j}^{2}}$${\displaystyle {\bar {U_{j}^{2}}}}$${\displaystyle j^{th}}$${\displaystyle \Theta _{D}}$

${\displaystyle {\bar {U_{j}^{2}}}(T)=9\hbar ^{2}T^{2}/mk_{B}\Theta _{D}}$

См. Также [ править ]

• Список методов анализа материалов

Связанные методы [ править ]

• ИБП, Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия
• PES, Фотоэмиссионная спектроскопия
• ZEKE, Спектроскопия кинетической энергии нулевых электронов
• AES, электронная оже-спектроскопия
• EDS, энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX или EDXRF)
• PEEM, Фотоэлектронная эмиссионная микроскопия

Ссылки [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]

• Спектры XPS, базы данных, спектры и указания по применению , [1]
• Справочники по монохроматическим XPS-спектрам - с полной аннотацией, PDF томов 1 и 2 , BVCrist, опубликовано XPS International LLC, 2005, Маунтин-Вью, Калифорния, США
• Handbooks of Monochromatic XPS Spectra, Volumes 1-5 , BVCrist, опубликовано XPS International LLC, 2004, Маунтин-Вью, Калифорния, США
• Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Дж. Т. Грант и Д. Бриггс, опубликовано IM Publications, 2003 г., Чичестер, Великобритания
• Введение в анализ поверхности с помощью XPS и AES , JFWatts, J.Wolstenholme, опубликовано Wiley & Sons, 2003, Chichester, UK, ISBN 978-0-470-84713-8 
• Практический анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии , 2-е издание, изд. MPSeah and D.Briggs, опубликовано Wiley & Sons, 1992, Чичестер, Великобритания
• Практический анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. MPSeah и D.Briggs, опубликовано Wiley & Sons, 1983, Чичестер, Великобритания ISBN 0-471-26279-X 
• Химический анализ поверхности - Словарь , ISO 18115: 2001, Международная организация по стандартизации (ISO), TC / 201, Швейцария, [2]
• Справочник по рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии , JFMoulder, WFStickle, PESobol и KDBomben, опубликованный Perkin-Elmer Corp., 1992, Иден-Прери, Миннесота, США

Внешние ссылки [ править ]

• [3] Спектры XPS, базы данных, спектры и указания по применению
• Обзор рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
• Обычный рентгеновский источник в лаборатории поверхностных исследований - инструментальное описание и экскурсия
• Канал SuperESCA @ Elettra Добро пожаловать в канал Fast XPS!
• Справочная информация о методе монохроматической XPS- технологии, полезные ресурсы для анализа и описание оборудования для монохромной XPS-спектроскопии