Реакция Зинкке-Зуля является частным случаем алкилирования Фриделя-Крафтса и была впервые описана Теодором Зинке и Зулем в 1906 году. [1] [2] [3] В отличие от традиционной реакции Фриделя-Крафтса, восстановление фенильного кольца приводит к получению конечного продукта с более высокой энергией, который можно использовать в качестве исходного материала в перегруппировке диенола и бензола , среди других реакций.
Классическим примером этой реакции является превращение п-крезола в циклогексадиенон (с помощью хлорида алюминия в качестве катализатора и тетрахлорметана в качестве растворителя ). Мелвин Ньюман, ученый из США, интенсивно изучал реакцию в 1950-х годах и сообщил о нескольких улучшенных процедурах, а также о механистических исследованиях. С тех пор исследования по изучению воздействия альтернативных реагентов проводились другими. [4] [5]
Механизм
Хлорид алюминия выполняет ряд функций в этой реакции [1], сначала реагируя с п-крезолом с образованием феноксиалюминийхлорида вместе с молекулой хлористого водорода . Кроме того, хлорид алюминия активирует молекулу тетрахлорида, которая, в свою очередь, подвергается нуклеофильной атаке со стороны хлорида феноксиалюминия. Впоследствии продукт снова взаимодействует с хлоридом и тетрахлоридом алюминия с образованием рыхлого комплекса. Наконец, продукт обрабатывают водой, в результате чего получается конечный продукт.
Катализаторы
В ходе серии испытаний Ньюман обнаружил, что использование сероуглерода в качестве растворителя улучшает выход. [1] Например, добавление раствора п-крезола и сероуглерода к суспензии хлорида алюминия и сероуглерода привело к увеличению выхода на 20%.
П-крезол (моль) | CCl 4 (моль) | AlCl 3 (моль) | Растворитель | Температура (C) | Время | Урожай |
---|---|---|---|---|---|---|
0,2 | 0,4 | 0,26 | CCl 4 | Рефлюкс | 120 | 40,0 |
0,05 | 0,05 | 0,063 | CS 2 | 5 | 120 | 56,0 |
0,05 | 0,05 | 0,063 | CS 2 | 45 | 120 | 60,3 |
Приложения
Продукты Zincke-Suhl могут быть использованы в качестве исходных реагентов для перегруппировки диенола и бензола. Это важная реакция для искусственного производства биологически релевантных молекул, включая A-кольцо стероидов. [6]
Возможно, наиболее интригующим применением реакции Зинкке – Зуля является ее потенциал после перегруппировок фон Ауэрса . Деменье и Джех описали, как такие перегруппировки могут приводить к образованию высокоэнергетических промежуточных продуктов. [9] Например, реформирование ароматического кольца из полубензола (циклогексадиенона) следует за падением энергии чуть менее 36 ккал / моль. Экспериментально показано, что такие стойкие капли приводят к эффективной ароматизации с высокими выходами.
Другие продукты, включая диоксоцины и полимеры, могут образовываться в зависимости от места первоначального добавления четыреххлористого углерода. [2] [4] Кроме того, изменения в реагентах, такие как использование хлороформа вместо четыреххлористого углерода, могут привести к образованию дополнительных продуктов. [4] [5]
Вверху: Орто-добавление тетрахлорида к феноксиалюминийхлориду может давать 6,12-дифенил-2,8-диметил-6,12-эпокси-6 H , 12 H -дибензо [ b, f ] [1,5] диоксоцин, белый тугоплавкий полимер.
Рекомендации
- ^ а б в г М. Ньюман. Исследование реакции Зинкке и Зуля , J. Am. Chem. Soc. 19 (6) (1954) с. 978.
- ^ а б М. Ньюман. Катализируемая хлоридом алюминия реакция бензотрихлорида с п-крезолом , J. Am. Chem. Soc. 19 (6) (1954) с. 985
- ^ Zincke, Th. ; Зуль. Р. (1906). "Ueber die Einwirkung von Tetrachlorkohlenstoff und Aluminiumchlorid auf p-Kresol und p-Kresolderivate" . Chemische Berichte . 39 (4): 4148–4153. DOI : 10.1002 / cber.190603904115 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ а б в Торговец, младший; Десаи, В.Б. (1968). «Синтез и реакции некоторых циклогексадиенонов. Часть II». Журнал химического общества C: Organic . 16 : 499–503. DOI : 10.1039 / j39680000499 .
- ^ а б В. Сергеев, С; А. Никаноров, В; И. Розенберг, В; А. Реутов, О (1988-04-01). «Возможность образования хлорзамещенных тропоновых колец в условиях реакции Зинкке-Зуля» . Российский химический вестник . 37 (4): 790–792. DOI : 10.1007 / BF01455507 . S2CID 95720919 .
- ^ Хэнсон, Джеймс Р. (2005-03-01). «Общий диенол: бензольная перегруппировка кольца А стероидов». Журнал химических исследований . 2005 (3): 141–146. DOI : 10.3184 / 0308234054213663 . ISSN 1747-5198 . S2CID 197349709 .
- ^ «Диенол-бензольная перегруппировка». Комплексные органические названия реакций и реагентов . Хобокен, Нью-Джерси, США: John Wiley & Sons, Inc., 15 сентября 2010 г. С. 897–899. DOI : 10.1002 / 9780470638859.conrr192 . ISBN 9780470638859. Отсутствует или пусто
|title=
( справка ) - ^ Витулло, В.П .; Кашен, Майкл Дж. (1973-01-01). «Механистические аспекты диенол-бензольной перегруппировки». Буквы тетраэдра . 14 (48): 4823–4826. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 87346-9 . ISSN 0040-4039 .
- ^ а б Дюменье, Рафаэль; Jaeckh, Саймон (2014). «Реакция фон Ауэрса - история и синтетические приложения» . Международный химический журнал CHIMIA . 68 (7): 522–530. DOI : 10,2533 / chimia.2014.522 . PMID 25437394 .