Правило Бредта — это эмпирическое наблюдение в области органической химии , согласно которому двойная связь не может быть размещена в мостиковой системе колец, если только кольца не являются достаточно большими. Правило названо в честь Юлиуса Бредта , который впервые обсудил его в 1902 г. [1] и систематизировал в 1924 г. [2] Оно в первую очередь относится к плацдармам с двойными связями углерод-углерод и углерод-азот. [3]
Например, два из следующих изомеров норборнена нарушают правило Бредта, что делает их слишком нестабильными для приготовления:
Правило Бредта является следствием того факта, что наличие двойной связи на мостике, атомы углерода, от которых исходят три связи, а кольца имеют одинарную ковалентную связь, было бы эквивалентно наличию двойной транс - связи на кольце, которое не стабильно. для небольших колец (менее восьми атомов) из-за комбинации деформации кольца и угловой деформации (неплоский алкен). Р-орбитали атома -плацдарма и соседних атомов ортогональны и, таким образом, не выровнены должным образом для образования пи-связей . Фосетт количественно определил это правило, определив S как количество атомов, не являющихся мостиками, в кольцевой системе, и постулировал, что для стабильности требуется S. ≥ 9 в бициклических системах [4] и S ≥ 11 в трициклических системах. [5] Существует активная исследовательская программа по поиску соединений, несовместимых с правилом, [6] и для бициклических систем в настоящее время установлен предел S ≥ 7 [3] с несколькими такими соединениями, которые были получены. [7] Вышеупомянутая система норборнена имеет S = 5, поэтому они не пригодны для приготовления.
Правило Бредта может быть полезно для предсказания того, какой изомер получается в результате реакции отщепления в кольцевой системе с мостиковой связью. Его также можно применять к механизмам реакций, которые проходят через карбокатионы и, в меньшей степени, через свободные радикалы , потому что эти промежуточные продукты, как и атомы углерода, участвующие в двойной связи, предпочитают иметь плоскую геометрию с углами 120 градусов и гибридизацией sp 2 . Правило также позволяет рационализировать наблюдения. Например, бицикло[5.3.1]ундекан-11-он-1-карбоновая кислота подвергается декарбоксилированию при нагревании до 132 °C, но аналогичное соединение бицикло[2.2.1]гептан-7-он-1-карбоновая кислота остается стабильным. выше 500 ° C, несмотря на то, что обе они являются β-кетокислотами с карбонильной группой на одноуглеродном мостике и карбоксилатной группой на мостике. Механизм декарбоксилирования включает промежуточный енолят , который представляет собой частицы S = 9 в первом случае и частицы S = 5 во втором, что предотвращает декарбоксилирование в меньшей кольцевой системе. [3]
Молекула анти-бредта — это молекула , которая существует и стабильна (в пределах определенных параметров), несмотря на это правило. Недавним (2006 г.) примером такой молекулы является тетрафторборат 2-хинуклидония . [8] Двойные связи-плацдармы можно найти в некоторых природных продуктах, что обсуждается в обзоре Мака, Паувера и Уильямса [9] , а в более раннем обзоре Ши рассматривал алкены-плацдармы в более общем плане. [10]