Асимметричный противоанион-направленный катализ (ACDC) [1] или хиральный анионный катализ [2] в энантиоселективном синтезе - это «индукция энантиоселективности в реакции , протекающей через катионное промежуточное соединение, посредством ионного спаривания с хиральным , энантиомерно чистым анионом, обеспечиваемым катализатором . ". [1]Хотя реакции, катализируемые хиральной кислотой Бренстеда, вполне могут подпадать под эту категорию катализа в соответствии с данным здесь определением (например, протонирование имина хиральной фосфорной кислотой), степень переноса протона и разграничение между водородной связью и полным переносом протона часто двусмысленный. Следовательно, некоторые авторы могут исключить образование ионных пар за счет переноса протона как тип хирального противоанионного катализа. Обсуждение ниже будет сосредоточено на парах хиральных ионов, генерируемых другими способами, помимо переноса протона. ( Обсуждение реакций, катализируемых хиральными кислотами Бренстеда, см. в статье о катализе водородными связями . )
Концепция использования противоаниона в качестве источника хиральности в катализе была впервые предложена Арндтсеном и его сотрудниками в 2000 году, которые применили хиральные боратные анионы к катализируемому медью азиридированию олефинов и циклопропанированию . [3] Наблюдаемая энантиоселективность была низкой: <10% ее в случаях, когда хиральный борат был единственным источником хиральности. Однако наблюдение, что энантиоиндукция происходит только в неполярных растворителях, подтверждает предполагаемую роль бората как хирального противоаниона.
Термин асимметричный катализ, направленный против анионов , был введен Листом в 2006 г. в контексте органокаталитического восстановления иминия в присутствии хирального фосфат-аниона: [4]
Хиральные анионы были объединены с гомогенными катализаторами , проиллюстрированными хиральными фосфатными анионами, для внутримолекулярных реакций гидрофункционализации алленов, катализируемых комплексами фосфинзолота (I): [2]
Впоследствии Тосте и его коллеги выдвинули концепцию фазового переноса хирального аниона , в которой фазовая сегрегация (твердая/органическая или водная/органическая) используется в качестве тактики для принудительного связывания катионного реагента или промежуточного соединения с хиральным противоанионом. В приведенном ниже примере фторирующий реагент Selectfluor демонстрирует крайне ограниченную растворимость в неполярных растворителях и, следовательно, является нереакционноспособным в виде нерастворимого твердого вещества. Замена его анионов тетрафторбората на два эквивалента хирального липофильного аниона фосфата переводит реагент в раствор в виде ион-триплета, который ведет себя как источник хирального «F + »: [2]