Метод Больцмана – Матано используется для преобразования уравнения в частных производных, вытекающего из закона диффузии Фика, в более легко решаемое обыкновенное дифференциальное уравнение , которое затем можно применять для расчета коэффициента диффузии как функции концентрации.
Людвиг Больцман работал над вторым законом Фика, чтобы преобразовать его в обыкновенное дифференциальное уравнение, тогда как Чуджиро Матано провел эксперименты с диффузионными парами и рассчитал коэффициенты диффузии как функцию концентрации в металлических сплавах. [1] В частности, Матано доказал, что скорость диффузии атомов A в кристаллическую решетку атомов B зависит от количества атомов A, уже находящихся в решетке B.
Важность классического метода Больцмана – Матано состоит в способности извлекать коэффициенты диффузии из данных концентрация – расстояние. Эти методы, также известные как обратные методы , доказали свою надежность, удобство и точность с помощью современных вычислительных методов.
Преобразование Больцмана
Преобразование Больцмана превращает второй закон Фика в легко решаемое обыкновенное дифференциальное уравнение. Предполагая, что коэффициент диффузии D, который, как правило, является функцией концентрации c , второй закон Фика имеет вид
где t - время, а x - расстояние.
Преобразование Больцмана состоит во введении переменной ξ , определяемой как комбинация t и x :
Частные производные от ξ :
Чтобы ввести ξ в закон Фика, мы выразим его частные производные через ξ , используя цепное правило :
Вставка этих выражений в закон Фика дает следующую модифицированную форму:
Обратите внимание, как временная переменная в правой части может быть взята вне частной производной, поскольку последняя учитывает только переменную x .
Теперь можно удалить последнюю ссылку на x , снова используя то же цепное правило, которое использовалось выше, для получения ∂ξ / ∂x :
Благодаря соответствующему выбору в определении ξ , временная переменная t теперь также может быть исключена, оставив ξ в качестве единственной переменной в уравнении, которое теперь является обыкновенным дифференциальным уравнением:
Эту форму значительно проще решить численно, и достаточно выполнить обратную подстановку t или x в определение ξ, чтобы найти значение другой переменной.
Параболический закон
Соблюдая предыдущее уравнение, находится тривиальное решение для случая d c / d ξ = 0, то есть когда концентрация постоянна по ξ . Это можно интерпретировать как скорость продвижения фронта концентрации, пропорциональную квадратному корню из времени (), или, что то же самое, времени, необходимому для достижения концентрационным фронтом определенного положения, пропорционального квадрату расстояния (); квадратный член дает название параболическому закону . [2]
Метод Матано
Чуйджиро Матано применил преобразование Больцмана, чтобы получить метод расчета коэффициентов диффузии как функции концентрации в металлических сплавах. Два сплава с разной концентрацией будут помещены в контакт и отожжены при заданной температуре в течение заданного времени t , обычно нескольких часов; затем образец охлаждается до температуры окружающей среды, и профиль концентрации практически «замораживается». Затем профиль концентрации c в момент времени t может быть извлечен как функция координаты x .
В обозначениях Матано две концентрации обозначены как c L и c R (L и R для левого и правого, как показано на большинстве диаграмм), с неявным предположением, что c L > c R ; однако это не является строго необходимым, поскольку формулы верны и в том случае, если c R больше. Начальные условия:
Кроме того, предполагается, что сплавы с обеих сторон растягиваются до бесконечности, что на практике означает, что они достаточно велики, чтобы концентрация на их других концах не зависела от переходного процесса в течение всего периода эксперимента.
Чтобы извлечь D из формулировки Больцмана выше, мы проинтегрируем его от ξ = + ∞, где c = c R все время, до общего ξ * ; мы можем сразу упростить d ξ , и при замене переменных мы получим:
Мы можем перевести ξ обратно в его определение и вывести члены t из интегралов, поскольку t является постоянным и задается как время отжига в методе Матано; в правой части извлечение из интеграла тривиально и следует из определения.
Мы знаем, что d c / d x → 0 при c → c R , то есть кривая концентрации «сглаживается» при приближении к предельному значению концентрации. Затем мы можем переставить:
Зная профиль концентрации с (х) в момент времени отжига т , и предполагая , что обратят как Х (С) , мы можем вычислить коэффициент диффузии для всех концентраций между гр R и гр L .
Интерфейс Matano
Последняя формула имеет один существенный недостаток: нет информации об эталоне, по которому следует измерять x . Нет необходимости вводить один, поскольку преобразование Больцмана нормально работало без конкретной ссылки на x ; легко проверить, что преобразование Больцмана выполняется также при использовании x - X M вместо простого x .
X M часто обозначается как граница раздела Матано и, как правило, не совпадает с x = 0: поскольку D, как правило, зависит от концентрации c , профиль концентрации не обязательно является симметричным. Однако введение X M в выражение для D (c * ) выше вносит смещение, которое, по-видимому, делает значение D полностью произвольной функцией, от которой мы выбираем X M.
Однако X M может принимать только одно значение из-за физических ограничений. Поскольку член знаменателя d c / d x стремится к нулю при c → c L (по мере выравнивания профиля концентрации), интеграл в числителе также должен стремиться к нулю в тех же условиях. Если бы это было не так, D (c L ) стремился бы к бесконечности, что не имеет физического смысла. Обратите внимание, что, строго говоря, это не гарантирует, что D не стремится к бесконечности, но это одно из необходимых условий, гарантирующих, что это не так. Тогда условие:
Другими словами, X M - это среднее положение, взвешенное по концентрациям, и его можно легко найти из профиля концентрации, при условии, что он обратим к форме x (c) .
Источники
- М.Э. Гликсман, Диффузия в твердых телах: теория поля, принципы твердого тела и приложения , Вили, Нью-Йорк, 2000.
- Матано, Чуджиро. «О связи между коэффициентами диффузии и концентрацией твердых металлов (система никель-медь)». Японский журнал физики. 16 января 1933 г.
Рекомендации
- ^ Матано, Чуджиро. О связи коэффициентов диффузии и концентраций твердых металлов (система никель-медь). Японский журнал физики. 16 января 1933 г.
- ^ См. Анимацию параболического закона .