В химии , А boranylium ион является неорганическим катионом с химической формулой БР+
2, где R представляет собой неспецифический заместитель. Ионы боранилия, будучи электронодефицитными, образуют аддукты с основаниями Льюиса . Ионы боранилия имеют исторические названия, которые зависят от количества координированных лигандов: [1]
- [BR
2]+
: бориний - [BR
2L]+
: борениум - [BR
2L
2]+
: бороний
Ионы борения
Ион борения - это неорганический катион с химической формулой [BR
2L]+
. В этом классе молекул борный центр с дефицитом электронов имеет два валентных электрона, участвующих в сигма-связывании с двумя лигандами, в то время как третий лиганд является донором двух электронов, так что общий заряд комплекса равен +1. [1] В зависимости от природы лигандов вокруг центрального бора, этот положительный заряд может быть локализован на борном центре или делокализован по всей молекуле. [3] Ионы борения могут быть получены различными способами и представляют интерес для применения в органическом синтезе и катализе . [2]
Синтез
Синтетические методы получения ионов борения включают отщепление галогенидов, нуклеофильную диссоциацию и протонное присоединение к аминоборанам.
Отвод галогенидов или гидридов
Ионы борения могут быть получены из тетракоординированных кислотно-основных аддуктов Льюиса галогенидов бора. В этом методе отщепление галогенидов кислотой Льюиса, такой как AlCl 3, приводит к образованию катиона борения и аниона AlCl 4 - . [1] [5] Первый ион борения, который был выделен и охарактеризован, был получен Рышкевичем и Виггинсом в 1970 году с использованием этого метода. [4] Они обнаружили, что хлорид алюминия растворяется в дихлорметане в присутствии аддукта 4-метилпиридина и BCl 3 . Затем с помощью протонной ЯМР- спектроскопии был сделан вывод о положительном заряде бора .
Подобно методу отвода галогенидов, ионы борения могут быть получены путем отщепления гидрида от четырехкоординированного комплекса бора. [6]
Нуклеофильная диссоциация
Замещение лиганда из нейтрального трехкоординатного галогенида бора нейтральным донором, таким как пиридин, приводит к образованию катиона борения. [1] Для того чтобы эта реакция дала желаемый катион борения, лиганд должен быть хорошей уходящей группой, а нейтральный донор должен иметь достаточно стерический объем, чтобы нуклеофильная диссоциация была предпочтительнее образования аддукта кислоты и основания Льюиса с нейтральным исходным материалом BR 3. как показали соревновательные эксперименты. [7]
Протонное дополнение к аминоборанам
Аминобораны могут протонироваться различными кислотами с образованием ионов борения. Этот синтетический метод был разработан в 1983 году Нарулой и Нотом, которые использовали трифликовую кислоту для протонирования 1,3-диметил-2- (диметиламино) -1,3,2-диазаборолидина; однако они не смогли кристаллизоваться и структурно охарактеризовать этот конкретный катион. [7]
Протонирование не-льюисовских кислых оксазаборолидинов приводит к образованию ионов борения, которые могут использоваться в качестве энантиоселективных катализаторов Дильса-Альдера . Эти N-протонированные разновидности борения охарактеризованы с помощью ЯМР . [8]
Другие методы
Ионы борения также могут быть получены другими методами, такими как добавление основания к двухкоординированному иону бориния или метатезис с солями со слабо координирующими анионами, такими как Ag [Al [OC (CF 3 ) 3 ] 4 ] или Li [Al [OC (CF 3 ) 3 ] 4 ]. [1] [9]
Структура и электроника
Ряд ионов борения был структурно охарактеризован с помощью рентгеновской кристаллографии . Структуры ионов борения обычно имеют две короткие связи и одну более длинную связь, которая характерна для дательной связи . Электронодефицитная природа борного центра многих ионов борения подтверждена расчетными и экспериментальными исследованиями. Анализ естественного популяционного анализа многих ионов борения показывает, что борный центр действительно несет значительный положительный заряд. Например, катион BH 2 NH 3 + имеет естественный заряд бора +0,687. [10]
Борений Ион | Естественный заряд на B | Размещение B 2p Orbital |
---|---|---|
BH 2 NH 3 + | +0,687 | 0,023 |
BCl 2 NH 3 + | +0,566 | 0,460 |
В (СН 3 ) 2 NH 3 + | +1,087 | 0,167 |
BF 2 NH 3 + | +1,412 | 0,289 |
В зависимости от природы лигандов вокруг центрального бора этот положительный заряд может быть локализован в центре бора или делокализован по всей молекуле. В некоторых случаях пи-донорные лиганды, расположенные в плоскости пустой р-орбитали бора, могут действовать, чтобы стабилизировать электронный дефицит бора. Расчеты по теории функционала плотности (DFC) выделяемых ионов борения показывают, что сильно льюисовский бор может быть стабилизирован пи-донорством от ароматических заместителей, таких как пиридин. [6]
N-гетероциклические карбены (NHC) также могут использоваться для стабилизации ионов борения посредством пи-конъюгации, хотя и действуют как более слабые пи-доноры, чем нейтральные N-доноры. [12] Энергия взаимодействия между BH 2 + фрагментом и различной NHCs была рассчитана с использованием расширенного метода перехода состояния для анализа разложения энергии в сочетании с природными орбиталями для химической валентности (NOCV) теории. Этот анализ показал чистый пи-донорный эффект лиганда NHC - в этом случае положительный заряд делокализован по всей пи-системе, а не локализуется на боре. [11]
В других случаях наблюдали, что дательный лиганд скручен из плоскости BR 3 из-за стерического скучивания. Эта неплоская геометрия приводит к снижению количества пи-донора в центр бора, что делает его еще более электронодефицитным. [1] Было обнаружено, что повышенная локализация заряда на боре увеличивает кислотность борокатиона по Льюису. Метод Гутмана-Беккет был использован многими исследователями в этой области в тест Льюис кислотности этих катионов. [12]
Ранние кристаллические структуры катионов борения указывают на то, что соответствующий анион не координируется. [7] Дальнейшие исследования показали, что реакционная способность борокатионов сильно зависит от идентичности его противоиона. В каталитических приложениях слабо координирующие анионы позволили получить наиболее активные борениевые катализаторы. Обычно используемый противоион для катионов борения представляет собой тетракис (пентафторфенил) борат, B (C 6 F 5 ) 4 - ; однако также возможны другие противоионы, такие как AlCl 4 - , галогениды и трифлат. [1] [12] Синтетическая жизнеспособность иона борения часто определяется его реакционной способностью по отношению к его противоиону. Галогениды часто не могут стабилизировать ионы борения, предпочитая вместо этого координировать свои действия с центром бора для образования четырехкоординатных частиц. Систематическая оценка влияния противоионов на синтетическую жизнеспособность ионов NHC-дихолороборения была проведена Мутайей и соавторами в 2013 году [13].
Реакционная способность и приложения
Ионы борения очень льюисовски кислые . Их льюисовская кислотность атома бора определяется электронными и стерическими эффектами его лигандов.
Активация водорода и химия ФЛП
Было продемонстрировано, что ионы борения, стабилизированные N-гетероциклическим карбеном (NHC), являются мощными не содержащими металлов катализаторами активации и гидрирования H 2 . В отличие от нейтральных боранов, обычно используемых в химии фрустрированной пары Льюиса (FLP) этого типа, ионы борения по своей природе электрофильны и не требуют электроноакцепторных лигандов для выполнения этих низкомолекулярных активаций. Поскольку электроноакцепторные заместители могут препятствовать доставке гидрида во время гидрогенизационного катализа, ионы борения могут быть более мощными катализаторами, чем нейтральные частицы бора, поскольку они являются эффективными донорами гидридов. Действительно, в 2012 году Стефан и его сотрудники смогли разработать систему FLP на основе борения, способную активировать H 2 стехиометрически в присутствии фосфина . [14]
В 2015 году Devillard et al. синтезировали нафтил-мостиковый внутримолекулярный борений-содержащий ФЛП, способный активировать H 2 с сопутствующим гидрогенолизом мезитильного лиганда. Анализ теории возмущений второго порядка естественных связующих орбиталей (NBO) промежуточного продукта в этой реакции, связанной с активацией H 2, показал взаимодействие 281,8 ккал / моль между сигма-связью H 2 и 2p-орбиталью катионного бора. [15]
Ионы борения также использовались каталитически для различных процессов гидрирования. Стефан и его коллеги смогли использовать ионный катализатор борения для каталитической активации H 2, который будет использоваться для гидрирования имина . [14] Подобный NHC-стабилизированный ион борения был использован для катализа энантиоселективного восстановления кетиминов. В этом примере энантиоселективность была обеспечена за счет использования хирального лиганда NHC. [16]
Было показано, что стерические и электронные свойства лиганда NHC, используемого в этих катализаторах борения, имеют большое значение для каталитической активности: слишком объемные NHC препятствовали межмолекулярной доставке гидрида, а лиганды, которые были сильно электронодонорными, ослабляли способность катиона борения действовать. как кислота Льюиса. [12]
Энантиоселективный катализ
Ионы борения использовались в качестве безметалловых энантиоселективных катализаторов для ряда органических превращений. Одним из первых примеров такой редукции является редукция Кори – Ицуно . Один предложенный механизм этого энантиоселективного восстановления включает образование in situ борениум-подобных видов с использованием BH 3 в качестве кислоты Льюиса. [17]
Дальнейшие исследования ионов борения, генерируемых из нейтральных оксазаборолидинов, расширили сферу их применения. В 2002 году EJ Corey и его коллеги сообщили, что N-протонирование не-льюисовских кислых оксазаборолидинов приводит к образованию ионов борения, которые могут катализировать энантиоселективную реакцию Дильса-Альдера 1,3-диенов с 2-метакролеином или 2-диенами. бромакролеин. Этот конкретный ион борения может быть получен in situ путем протонирования нейтрального оксазаборолидина трехосновной кислотой. Кори и соавторы предполагают, что стереоселективность этой реакции является результатом ассоциации альдегид-катализатор в предпереходном состоянии, которая определяет стереоселективность. [8] Использование ионов борения в качестве катализаторов Дильса-Альдера было дополнительно расширено до использования ионных жидкостей борения в качестве катализаторов реакции Дильса-Альдера Матушеком и др. в 2017 г. [18]
Электрофильное ароматическое борилирование
Ионы борения также участвуют в качестве промежуточных продуктов в реакциях электрофильного ароматического борилирования . [2] Во многих примерах этой реакции катализатор используется для активации борана с образованием высокореакционноспособного иона борения. Образование этого высокоэлектрофильного вещества приводит к образованию промежуточного продукта Веланда , ключевого этапа в механизме электрофильного ароматического присоединения. w В 2013 году Шталь и др. использовали катализатор тиолат рутения (II) для генерации ионов борения, способных осуществлять прямое борилирование азотсодержащих гетероциклов. [19]
В 2017 году Острайх и его коллеги разработали безметалловый метод осуществления этого преобразования. В своей работе B (C 6 H 5 ) 3 был использован для активации катехолборана с образованием иона борения, способного борилировать различные богатые электронами гетероциклы . [20]
Гидроборация
Электрофильность ионов borenium может управлять транс - гидроборирование из алкинов . В 2016 году McGough et al. смогли успешно выполнить безметаллический транс- гидроборирование с различными arylacetylene субстратов с использованием borenium ионов электрофильного и В (С 6 F 5 ) 3 в качестве катализатора. [21]
Катализ полимеризации
Было показано, что ионы борения образуют ионные жидкости, способные катализировать полимеризацию полиальфаолефинов (ПАО). Хотя эта технология еще не получила широкого распространения в промышленности, она может стать альтернативой использованию BF 3 , токсичного и агрессивного газа, в промышленном синтезе ПАО. [22]
Катионы бориния
Ионы бориния имеют формулу [BX 2 ] + , [23] где X - обычный объемный амид (R 2 N - ). Они имеют линейную геометрию по бору и координационно ненасыщены.
Катионы борония
Ионы борония имеют формулу [L 2 BR 2 ] + (L = основание Льюиса ). Ионы бора являются тетраэдрическими и координационно насыщенными.
Хорошо известным примером является [(H 3 N) 2 BH 2 ] + . Реакция диборана с аммиаком дает в основном [H 2 B (NH 3 ) 2 ] + (BH 4 ) - . [24] [25]
Связанные катионы бора
Другими неклассическими катионами бора являются одноядерные ди- и трикатионы бора с формулой [L 3 BX] 2+ и [L 4 B] 3+ , соответственно. [26]
Другими известными катионами бора являются диборадикатионы (бис (борениум) дикатионы), некоторые примеры показаны ниже. [27] [28]
Рекомендации
- ^ a b c d e f g h Koelle, P .; Ноэт, Х. (1985-10-01). «Химия бориния и ионов борения». Химические обзоры . 85 (5): 399–418. DOI : 10.1021 / cr00069a004 . ISSN 0009-2665 .
- ^ а б в Де Врис, Тимоти С .; Прокофьев, Александр; Ведейс, Эдвин (11.07.2012). "Катионные трехкоординатные промежуточные соединения бора: химия борения с органической точки зрения" . Химические обзоры . 112 (7): 4246–4282. DOI : 10.1021 / cr200133c . ISSN 0009-2665 . PMC 3394883 . PMID 22519545 .
- ^ Ли, Кёнхун; Киркволд, Клара; Влайсавлевич, Бесс; Дейли, Скотт Р. (2018-11-05). «Лиганд-центрированная реакционная способность борения в триаминоборан-мостиковых дифосфиновых комплексах». Неорганическая химия . 57 (21): 13188–13200. DOI : 10.1021 / acs.inorgchem.8b01601 . ISSN 0020-1669 . PMID 30351072 .
- ^ а б в Ryschkewitsch, George E .; Уиггинс, JW (1970-03-01). «Тригональный катион бора». Журнал Американского химического общества . 92 (6): 1790–1791. DOI : 10.1021 / ja00709a079 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Clark, Ewan R .; Инглесон, Майкл Дж. (25 ноября 2013 г.). «[(акридин) BCl2] +: катион борения, который является сильной кислотой Льюиса на основе бора и углерода». Металлоорганические соединения . 32 (22): 6712–6717. DOI : 10.1021 / om400463r . ISSN 0276-7333 .
- ^ а б Бентивенья, Брианн; Мариани, Кристина I .; Смит, Джейсон Р .; Ма, Шухуа; Rheingold, Arnold L .; Бранкер, Тим Дж. (09.06.2014). "Образование, стабильность и структуры катионов борения и борония, полученных из пентаметилазаферроцена-борана реакциями отрыва гидрида или хлорида". Металлоорганические соединения . 33 (11): 2820–2830. DOI : 10.1021 / om500348u . ISSN 0276-7333 .
- ^ а б в Нарула, Чайтанья (1984). «Получение и характеристика солей, содержащих катионы трехкоординатного бора». Неорганическая химия . 23 (25): 4147–4152. DOI : 10.1021 / ic00193a009 .
- ^ а б в Кори, EJ; Шибата, Таканори; Ли, Томас В. (2002-04-01). «Асимметричные реакции Дильса-Альдера, катализируемые хиральным оксазаборолидином, активированным трифликовой кислотой». Журнал Американского химического общества . 124 (15): 3808–3809. DOI : 10.1021 / ja025848x . ISSN 0002-7863 . PMID 11942799 .
- ^ Чен, Цзявэй; Lalancette, Roger A .; Якле, Фридер (2 мая 2013 г.). «Синтез и свойства кислоты Льюиса плоско-хирального катиона борения на основе ферроцена». Химические коммуникации . 49 (43): 4893–4895. DOI : 10.1039 / C3CC41556B . ISSN 1364-548X . PMID 23571677 .
- ^ а б Стоянович, Милован; Баранац-Стоянович, Мария (2015-09-08). «Теоретическое исследование сродства ионов борения к аммиаку, формальдегиду и хлорид-анионам» . RSC Advances . 5 (93): 75895–75910. Bibcode : 2015RSCAd ... 575895S . DOI : 10.1039 / C5RA13825F . ISSN 2046-2069 .
- ^ а б Резабал, Эликсабете; Фрисон, Жиль (2015). «Оценка π энергии связи N-гетероциклических карбенов: роль поляризации» (PDF) . Журнал вычислительной химии . 36 (8): 564–572. DOI : 10.1002 / jcc.23852 . ISSN 1096-987X . PMID 25708019 . S2CID 22398660 .
- ^ а б в г Eisenberger, P .; Крудден, CM (2017-04-10). «Борокационный катализ». Сделки Дальтона . 46 (15): 4874–4887. DOI : 10.1039 / C6DT04232E . ISSN 1477-9234 . PMID 28294211 .
- ^ Мутаия, Сентилкумар; До, Динь Цао Хуан; Гангули, Ракеш; Видович, Драгослав (25 ноября 2013 г.). «Зависимость противоионов от синтетической жизнеспособности NHC-стабилизированных катионов дихлорборения». Металлоорганические соединения . 32 (22): 6718–6724. DOI : 10.1021 / om400541q . ISSN 0276-7333 .
- ^ а б в Фаррелл, Джеффри М .; Hatnean, Jillian A .; Стефан, Дуглас В. (13 сентября 2012 г.). «Активация водорода и катализ гидрирования борениевым катионом». Журнал Американского химического общества . 134 (38): 15728–15731. DOI : 10.1021 / ja307995f . ISSN 0002-7863 . PMID 22931196 .
- ^ Девиллард, Марк; Брусс, Реми; Микеу, Каринне; Бухадир, Генва; Бурису, Дидье (04.05.2015). «Стабильный, но высокореакционноспособный фосфин-координированный борений: безметалловая дигидрогенная активация и 1,2-карбоборация алкинов». Angewandte Chemie International Edition . 54 (19): 5722–5726. DOI : 10.1002 / anie.201500959 . ISSN 1521-3773 . PMID 25800957 .
- ^ Mercea, Dan M .; Хоулетт, Майкл Дж .; Piascik, Adam D .; Скотт, Дэниел Дж .; Стивен, Алан; Эшли, Эндрю Э .; Фухтер, Мэтью Дж. (13.06.2019). «Энантиоселективное восстановление N-алкилкетиминов с нарушенным парным катализом Льюиса с использованием хиральных ионов борения». Химические коммуникации . 55 (49): 7077–7080. DOI : 10.1039 / C9CC02900A . ЛВП : 10044/1/70396 . ISSN 1364-548X . PMID 31149679 .
- ^ Кори, EJ; Бакши, Раман К .; Сибата, Сайзо (1 сентября 1987 г.). «Высокоэнантиоселективное борановое восстановление кетонов, катализируемое хиральными оксазаборолидинами. Механизм и синтетические последствия». Журнал Американского химического общества . 109 (18): 5551–5553. DOI : 10.1021 / ja00252a056 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Matuszek, K .; Coffie, S .; Чробок, А .; Свадомба-Квасны, М. (06.03.2017). «Ионные жидкости борения в качестве катализаторов реакции Дильса – Альдера: настраиваемые суперкислоты Льюиса для каталитических применений» . Наука и технологии катализа . 7 (5): 1045–1049. DOI : 10.1039 / C7CY00106A . ISSN 2044-4761 .
- ^ Шталь, Тимо; Мютер, Кристина; Оки, Ясухиро; Тацуми, Казуюки; Острейх, Мартин (31.07.2013). «Каталитическая генерация ионов борения путем совместной активации B – H-связи: неуловимое прямое электрофильное борилирование азотных гетероциклов с помощью пинаколборана». Журнал Американского химического общества . 135 (30): 10978–10981. DOI : 10.1021 / ja405925w . ISSN 0002-7863 . PMID 23855894 .
- ^ Инь, Цинь; Клар, Хендрик FT; Острейх, Мартин (2017). "Каталитическое C-H-Борилирование Фриделя-Крафтса электрон-богатых аренов: резкое ускорение скорости добавленными алкенами". Angewandte Chemie International Edition . 56 (13): 3712–3717. DOI : 10.1002 / anie.201611536 . ISSN 1521-3773 . PMID 28244623 .
- ^ а б Макгоф, Джон С .; Батлер, Сэмюэл М .; Кейд, Ян А .; Инглесон, Майкл Дж. (2016-04-26). «Высокоселективное каталитическое транс-гидроборирование алкинов, опосредованное катионами борения и B (C6F5) 3» . Химическая наука . 7 (5): 3384–3389. DOI : 10.1039 / C5SC04798F . ISSN 2041-6539 . PMC 6006955 . PMID 29997833 .
- ^ Хогг, Джеймс М .; Феррер-Угальде, Альберт; Коулман, Фергал; Свадомба-Квасны, Малгожата (8 августа 2019 г.). «Ионные жидкости борениум как альтернатива BF3 в синтезе полиальфаолефинов (ПАО)» (PDF) . ACS Устойчивая химия и инженерия . 7 (17): 15044–15052. DOI : 10.1021 / acssuschemeng.9b03621 . ISSN 2168-0485 .
- ^ Сёдзи, Ёсиаки; Танака, Наоки; Миками, Коитиро; Учияма, Масанобу; Фукусима, Таканори (11 мая 2014 г.). «Двухкоординатный катион бора со связью C – B + –C». Химия природы . 6 (6): 498–503. Bibcode : 2014NatCh ... 6..498S . DOI : 10.1038 / nchem.1948 . ISSN 1755-4330 . PMID 24848235 .
- ^ Де Врис, Тимоти С .; Прокофьев, Александр; Ведейс, Эдвин (2012-04-20). "Катионные трехкоординатные промежуточные соединения бора: химия борения с органической точки зрения" . Химические обзоры . 112 (7): 4246–4282. DOI : 10.1021 / cr200133c . ISSN 0009-2665 . PMC 3394883 . PMID 22519545 .
- ^ Пирс, Уоррен Э .; Бурк, Сара С .; Конрой, Кори Д. (2005). «Бориний, борений и ионы борония: синтез, реакционная способность и применение». Angewandte Chemie International Edition . 44 (32): 5016–5036. DOI : 10.1002 / anie.200500402 . PMID 16086441 .
- ^ Варгас-Бака, Игнасио; Финдлейтер, Майкл; Пауэлл, Адам; Васудеван, Калян В .; Коули, Алан Х. (2008). «Ди- и три-катионы бора». Dalton Transactions (45): 6421–6. DOI : 10.1039 / b810575h . ISSN 1477-9226 . PMID 19002329 .
- ^ Прокофьев, Александр; Кампф, Джефф У .; Соловьев, Андрей; Curran, Dennis P .; Ведейс, Эдвин (2013-10-10). «Слабо стабилизированные первичные катионы борения и их дикатионные димеры» . Журнал Американского химического общества . 135 (42): 15686–15689. DOI : 10.1021 / ja407458k . ISSN 0002-7863 . PMC 3857331 . PMID 24087933 .
- ^ Арнольд, Николь; Брауншвейг, Хольгер; Dewhurst, Rian D .; Хапп, Флориан; Радацки, Кшиштоф; Трамп, Александра (12 августа 2016 г.). «Десимметричные электронодефицитные дибораны (4): разнообразные продукты и их реакционная способность». Химия - европейский журнал . 22 (39): 13927–13934. DOI : 10.1002 / chem.201602805 . ISSN 0947-6539 . PMID 27514500 .