Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Интенсивный цвет трис (бипиридин) рутения (II) возникает из-за полосы переноса заряда от металла к лиганду.

Полосы переноса заряда являются характерной чертой оптических спектров многих соединений. Эти полосы обычно более интенсивны, чем d – d переходы. Обычно они проявляют сольватохромизм, соответствующий сдвигам электронной плотности, чувствительным к сольватации. [1]

Полосы поглощения CT интенсивны и часто лежат в ультрафиолетовой или видимой части спектра. Для координационных комплексов полосы переноса заряда часто имеют молярную поглощающую способность ε около 50000 л · моль -1 · см -1 . В отличие от значений & epsi Foor D-D переходов находятся в диапазоне 20-200 л моль -1 . CT переходы разрешены по спину и Лапорта -allowed. Более слабые d – d переходы потенциально разрешены по спину, но всегда запрещены по Лапорту. [2]

Полосы переноса заряда комплексов переходных металлов возникают в результате сдвига плотности заряда между молекулярными орбиталями (МО), которые имеют преимущественно металлический характер, и те, которые имеют преимущественно лигандный характер. Если перенос происходит от МО с лигандоподобным характером к металлоподобному, переход называется переносом заряда от лиганда к металлу (LMCT). Если электронный заряд смещается от МО с металлоподобным характером к лигандоподобному, полоса называется переносом заряда от металла к лиганду (MLCT). Таким образом, MLCT приводит к окислению металлического центра, тогда как LMCT приводит к восстановлению металлического центра. [3] [4]

Тематические исследования [ править ]

Образец дихромата натрия . Его оранжевый цвет возникает из-за полос LMCT, включающих перенос электрона из состояния с преобладанием оксидов в состояние с преобладанием металлов.

IrBr 6 3- / 2- [ редактировать ]

В оптическом спектре этого октаэдрического комплекса d 6 наблюдается интенсивное поглощение около 250 нм, соответствующее переходу от МО лиганда к пустой МО e g . В IrBr 6 2– , который представляет собой комплекс ad 5 , наблюдаются два поглощения, одно около 600 нм, а другое около 270 нм. Им присвоены две полосы LMCT, одна - для t 2g, а другая - для, например, g . Полоса 600 нм соответствует переходу в МО t 2g, а полоса 270 нм - в МО, например, g .

Полосы переноса заряда могут также возникать в результате переноса электронов с несвязывающих орбиталей лиганда на, например, МО.

d 0 оксометаллатов [ править ]

Спектр поглощения водного раствора перманганата калия, показывающий тонкую вибронную структуру в полосе LMCT.

Тетраоксиды металлических центров d 0 часто имеют глубокую окраску для металлов первого ряда. Эта окраска приписывается LMCT, включая перенос несвязывающих электронов оксолигандов на пустые d-уровни металла. Для более тяжелых металлов эти же переходы происходят в УФ-области, поэтому цвет не наблюдается. Следовательно, перренат, вольфрамат и молибдат бесцветны.

Энергии переходов коррелируют с порядком электрохимического ряда. Ионы металлов, которые легче всего восстанавливаются, соответствуют переходам с наименьшей энергией. Вышеупомянутая тенденция согласуется с переносом электронов от лиганда к металлу, что приводит к восстановлению ионов металла лигандом.

Полипиридиновые комплексы [ править ]

Комплексы бипиридина, фенантролина и родственных ненасыщенных гетероциклов часто демонстрируют сильные полосы CT. Наиболее известен Ru (bipy) 3 2+ , который при облучении дает возбужденные состояния, описываемые как [Ru (III) (bipy - ) (bipy) 2 ] 2+ . Возбужденное состояние CT является долгоживущим, что позволяет получить богатый химический состав. [5] [6]

Смешанные валентные комплексы [ править ]

Берлинская лазурь имеет интенсивный синий цвет из-за полосы межвалентного переноса заряда.

Интервалентный перенос заряда (IVCT)] - это тип полосы переноса заряда, который связан с соединениями со смешанной валентностью . В отличие от обычных полос MLCT или LMCT, полосы IVCT имеют более низкую энергию, обычно в видимой или ближней инфракрасной области спектра. спектр и широкий.Прусский синий, синий пигмент, полученный из Fe (III), Fe (II) и цианида, обязан своим интенсивным цветом IVCT.

Ссылки [ править ]

  1. ^ Чен, Пинъюнь; Мейер, Томас Дж. (1998). «Влияние среды на перенос заряда в металлических комплексах». Химические обзоры . 98 (4): 1439–1478. DOI : 10.1021 / cr941180w . PMID  11848939 .
  2. ^ Ганс Людвиг Schläfer и Гюнтер Gliemann (1969). Основные принципы теории поля лигандов . Лондон: Wiley-Interscience. ISBN 0471761001.
  3. ^ Аткинс, П.Дж.; Шрайвер, Д. Ф. (1999). Неорганическая химия (3-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and CO. ISBN 0-7167-3624-1.
  4. ^ Тарр, Дональд А .; Мисслер, Гэри Л. (1991). Неорганическая химия (2-е изд.). Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Prentice Hall. ISBN 0-13-465659-8.
  5. ^ . DOI : 10.1002 / chem.201806148 . Цитировать журнал требует |journal=( помощь );Отсутствует или пусто |title=( справка )
  6. ^ Kalyanasundaram, К. (1992). Фотохимия полипиридиновых и порфириновых комплексов . Бостон: Academic Press. ISBN 0-12-394992-0.