Правило Лапорта является правилом , что объясняет интенсивность спектров поглощения для химических соединений. Это правило отбора строго применяется к центросимметричным хромофорам , то есть с центром инверсии. В нем говорится, что электронные переходы, сохраняющие четность , запрещены . Таким образом, переходы между состояниями, симметричными относительно центра инверсии, наблюдаться не будут. Также запрещены переходы между состояниями, несимметричными относительно инверсии. На языке симметрии g (gerade = even (немецкий)) → g и u (ungerade = odd) → uпереходы запрещены. Разрешенные переходы в таких молекулах должны включать изменение четности: либо g → u, либо u → g .
Правило Лапорта гласит, что переходы s в s, p в p, d в d и т. Д. Не должны наблюдаться в центросимметричных соединениях. Практически в видимой области спектра происходят только dd-переходы. Таким образом, правило Лапорта чаще всего обсуждается в контексте электронной спектроскопии комплексов переходных металлов .
Оптические свойства комплексов переходных металлов
Октаэдрические комплексы имеют центр симметрии и, следовательно, не должны иметь полос dd. Фактически, такие полосы наблюдаются, но они слабые, их интенсивность на порядки меньше, чем у «разрешенных» полос. Коэффициенты ослабления для полос dd находятся в диапазоне 5-200. [1]
Разрешенность dd-полос возникает из-за того, что центр симметрии этих хромофоров нарушен по разным причинам. Эффект Яна – Теллера - одна из таких причин. Комплексы не всегда идеально симметричны. Переходы, которые происходят в результате асимметричного колебания молекулы, называются вибронными переходами , например, вызванными вибронной связью . Благодаря таким асимметричным колебаниям переходы разрешены слабо. [2]
Правило Лапорта мощно, потому что оно применимо к комплексам, отклоняющимся от идеализированной симметрии O h . Например, переходы dd для [Cr (NH 3 ) 5 Cl] 2+ слабые (ε <100), хотя комплекс имеет только симметрию C 4v . [3]
Правило Лаппорта помогает объяснить интенсивные цвета, часто наблюдаемые для тетраэдрических комплексов . В точечной группе тетраэдра операция инверсии отсутствует, поэтому правило Лапорта не применяется. [4] Иллюстрацией этого эффекта являются различные коэффициенты экстинкции для октаэдрических и тетраэдрических комплексов Co (II). Для [Co (H 2 O) 6 ] 2+ , который имеет розовый цвет, ε ≈ 10. Для [CoCl 4 ] 2- , который имеет темно-синий цвет, ε ≈ 600. [3]
Примечание о правиле выбора вращения
Правило Лапорта дополняет правило спинового отбора, запрещающее переходы, связанные с изменением спинового состояния. Нарушения и Laporte и спин-отбор правила приводят в частности низких коэффициентов экстинкции. Иллюстрацией этого комбинированного эффекта является слабость даже концентрированных растворов октаэдрических комплексов Mn (II) и Fe (III).
История
Правило названо в честь Отто Лапорта . [5]
Смотрите также
Рекомендации
- ↑ Роберт Дж. Ланкашир (13 сентября 2006 г.). «Правила отбора электронных спектров комплексов переходных металлов» . Университет Вест-Индии, Мона .
- ^ Аткинс, Питер; Паула, Хулио де (2010) [1st. Паб. 1978]. «Глава 13». Физическая химия . Издательство Оксфордского университета . п. 494. CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
- ^ а б Ганс Людвиг Шлефер и Гюнтер Глиманн (1969). Основные принципы теории поля лигандов . Лондон: Wiley-Interscience. ISBN 0471761001.
- ^ Мисслер, Гэри Л .; Тарр, Дональд А. (1999). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис-Холл. С. 377–8.
- ^ Laporte, O .; Меггерс, У. Ф. (1925). «Некоторые правила спектрального строения» (аннотация) . Журнал Оптического общества Америки . 11 (5): 459. DOI : 10,1364 / JOSA.11.000459 .