Хроноамперометрия - это электрохимический метод, при котором потенциал рабочего электродаявляется ступенчатым, и результирующий ток от фарадеевских процессов, происходящих на электроде (вызванных скачком потенциала), отслеживается как функция времени. Функциональная взаимосвязь между откликом по току и временем измеряется после приложения одинарного или двойного скачка напряжения к рабочему электроду электрохимической системы. Ограниченную информацию об идентичности электролизованных частиц можно получить из отношения пикового тока окисления к пиковому току восстановления. Однако, как и все импульсные методы, хроноамперометрия генерирует высокие зарядные токи, которые экспоненциально затухают со временем, как любая RC-цепь. Фарадеевский ток, который возникает из-за событий переноса электрона и чаще всего является интересующей составляющей тока, затухает, как описано в уравнении Коттрелла.. В большинстве электрохимических ячеек этот распад происходит намного медленнее, чем распад заряженных ячеек без поддерживающего электролита - заметное исключение. Чаще всего используется трехэлектродная система . Поскольку ток интегрируется в течение относительно более длительных интервалов времени, хроноамперометрия дает лучшее соотношение сигнал / шум по сравнению с другими амперометрическими методами.
[1] [2] [3] Обычно используются два типа хроноамперометрии: хроноамперометрия с контролируемым потенциалом и хроноамперометрия с контролируемым током. Перед запуском хроноамперометрии с контролируемым потенциалом проводят циклическую вольтаметрию для определения восстановительного потенциала аналитов. Обычно в хроноамперометрии используются электроды с фиксированной площадью, которые подходят для изучения электродных процессов сопряженных химических реакций, особенно механизма реакции органической электрохимии. [4]
Пример
Антрацен в деоксигенированном диметилформамиде (ДМФ) будет восстанавливаться (An + e - -> An - ) на поверхности электрода, имеющей определенный отрицательный потенциал . Сокращение будет ограниченной диффузией , заставляя таким образом ток падать во время (пропорционального диффузионного градиент , который образуется путем диффузии).
Вы можете проделать этот эксперимент несколько раз, увеличивая потенциалы электродов от низкого до высокого. (Между экспериментами раствор следует перемешивать.) Когда вы измеряете ток i (t) в определенный фиксированный момент времени τ после приложения напряжения, вы увидите, что в определенный момент ток i (τ) не меняется. подниматься больше; вы достигли области ограниченного массопереноса. Это означает, что антрацен поступает так быстро, как диффузия может доставить его к электроду.
История
В 1902 году Ф. Г. Коттрелл вывел линейную диффузию на плоском электроде в соответствии с законом диффузии и преобразованием Лапласа и получил уравнение Коттрелла: , где i - ток в A, n - количество электронов, F - постоянная Фарадея, A - площадь плоского электрода в см 2 , C 0 - начальная концентрация аналита в моль / см 3 . D - коэффициент диффузии частиц в см 2 / с, t - время в с. В условиях контролируемой диффузии график зависимости тока от времени отражает градиент концентрации раствора вблизи поверхности электрода. Сила тока прямо пропорциональна концентрации на поверхности электрода.
В 1922 году Ярослав Херовский повторил хроноамперометрический метод, когда изобрел полярографический метод. Он может использовать базовую схему полярографа. Для подключения быстродействующего самописца или осциллографа ртутный капающий электрод не используется, вместо него используются статические электроды, такие как взвешенная ртуть, ртутный столбик или платина, золото и графит. Кроме того, раствор не перемешивают. В присутствии инертных электролитов процесс массопереноса в основном диффузионный. [5] Яррослав Херовски вывел хронопотенциометрический метод из уравнения Коттрелла. Хронопотенциометрия - это электрохимический метод, который может генерировать стабильный ток, который может течь между двумя разными электродами. [6]
Заявление
Электролиз с контролируемым потенциалом (объемный)
Одним из применений хроноамперометрии является электролиз с контролируемым потенциалом (объемный), который также известен как потенциостатическая кулонометрия. Во время этого процесса к рабочему электроду прикладывается постоянный потенциал, и ток отслеживается во времени. Анализируемое вещество в одной степени окисления будет окисляться или восстанавливаться до другой степени окисления. Ток будет уменьшаться до базовой линии (приближаясь к нулю) по мере расходования аналита. Этот процесс показывает общий заряд (в кулонах), протекающий в реакции. Общий заряд (значение n) рассчитывается путем интегрирования площади под текущим графиком и применения закона Фарадея.
Ячейка для электролиза с регулируемым потенциалом (объемного) обычно представляет собой ячейку с двумя (разделенными) ячейками, содержащую вспомогательный анод из углеродного стержня и отделенную от катодной камеры грубой стеклянной фриттой и заглушкой электролита на основе растворителя метилцеллюлозы. [7] Ячейка с двумя отсеками предназначена для разделения катодной и анодной реакции. Рабочим электродом для объемного электролиза может быть диск RVC, который имеет большую площадь поверхности для увеличения скорости реакции. [8]
Электролиз с контролируемым потенциалом обычно используют с циклической вольтамперометрией. Циклическая вольтамперометрия способна анализировать электрохимическое поведение аналита или реакции. Например, циклическая вольтамперометрия может определить катодный потенциал аналита. Поскольку достигается катодный потенциал этого аналита, электролиз с контролируемым потенциалом может удерживать этот постоянный потенциал для прохождения реакции. [9] [10]
Двойная потенциальная ступенчатая хроноамперометрия (DPSCA)
DPSCA - это метод, в котором рабочий электрод прикладывается с помощью шага потенциала вперед на определенный период времени и назад в течение определенного периода времени. Текущий контролируется и строится в зависимости от времени. Этот метод начинается с индукционного периода. В этот период к электрохимической ячейке будет применено несколько начальных условий, чтобы ячейка могла уравновеситься с этими условиями. [11] Потенциал рабочего электрода будет поддерживаться на начальном уровне в этих условиях в течение определенного периода (т.е. обычно 3 секунды). По окончании периода индукции рабочие ячейки переключаются на другой потенциал на определенное время. После завершения первого шага потенциал рабочего электрода понизится, как правило, до потенциала, предшествующего прямому шагу. [12] [13] Весь эксперимент заканчивается периодом релаксации. В течение этого периода условие по умолчанию включает в себя удержание потенциала рабочего электрода в исходном состоянии еще примерно 1 секунду. [14] [15] Когда период релаксации закончится, к ячейке будут применены постэкспериментальные условия ожидания, чтобы прибор мог вернуться в состояние ожидания1. После построения графика зависимости тока от времени будет построена хроноамперограмма, которую также можно использовать для построения графиков Коттрелла. [16]
Два других метода из Хроноанализа
Хронопотенциометрия
Применение хронопотенциометрии можно разделить на две части. В качестве аналитического метода диапазон анализа обычно находится в диапазоне от 10 -4 моль / л до 10 -2 моль / л, а иногда с точностью до 10 -5 моль / л. Когда анализ проводится в чрезвычайно низком диапазоне концентраций, можно использовать более низкую плотность тока. Кроме того, для получения точного определения концентрации время перехода может быть увеличено. В этой области определения результатов анализа хронопотенциометрия аналогична полярографии. Волны, которые разделяются в полярографии, также разделяются в хронопотенциометрии.
Хронопотенциометрия - эффективный метод изучения механизма электродного механизма. У разных электродов будут разные отношения между E и t на графике хронопотенциометрии. В этой ситуации E - потенциал электрода в напряжении, а t - время реакции в секундах. Используя метод изучения взаимосвязи между E и t на графике хронопотенциометрии, мы можем получить информацию о многих механизмах электродных реакций, таких как электродная реакция перекиси водорода и щавелевой кислоты. Эксперимент по хронопотенциометрии может быть проведен за очень короткий период времени, поэтому это хороший метод для изучения адсорбционного поведения на поверхности электрода. Изучая график хронопотенциометрии электрода после адсорбции иона железа, доказано, что адсорбция платины на ионах железа существует. Путем изучения графика хронопотенциометрии платинового электрода, адсорбирующего йод, доказано, что адсорбция йода происходит в форме молекул йода, а не атома йода.
Хронокулометрия
Хронокулометрия - это аналитический метод, который работает по принципу схожего с хроноамперометрией, но отслеживает взаимосвязь между зарядом и временем, а не током и временем. Хронокулонометрия имеет следующие отличия от хроноамперометрии: сигнал увеличивается с течением времени, а не уменьшается; процесс интегрирования минимизирует шум, в результате чего получается гладкая гиперболическая кривая отклика; и вклады двухслойной зарядки и абсорбированных частиц легко заметить.
Смотрите также
Рекомендации
- ^ Киссинджер, Питер; Уильям Р. Хейнеман (1996-01-23). Лабораторные методы в электроаналитической химии, второе издание, исправленное и дополненное (2-е изд.). CRC. ISBN 978-0-8247-9445-3.
- ^ Bard, Allen J .; Ларри Р. Фолкнер (2000-12-18). Электрохимические методы: основы и приложения (2-е изд.). Вайли. ISBN 978-0-471-04372-0.
- ^ Зоски, Синтия Г. (07.02.2007). Справочник по электрохимии . Elsevier Science. ISBN 978-0-444-51958-0.
- ^ Дж. М. Севант, Э. Вианелло (1965). «Хроноамперометрия с разверткой потенциала: кинетические токи для химической реакции первого порядка, параллельной процессу переноса электрона (каталитические токи)». Electrochimica Acta . 10 (9): 905–920. DOI : 10.1016 / 0013-4686 (65) 80003-2 .
- ^ «Нобелевская премия по химии 1959 года» .
- ^ Питер Джеймс Лингейн и Деннис Г. Петерс (1971) Хронопотенциометрия, CRC Critical Reviews в аналитической химии, 1: 4, 587-634, DOI: 10.1080 / 1040834nu08542742
- ^ Ваналабхпатана, Паричатра; Питерс, Деннис (2005). "Каталитическое восстановление 1,6-дигалогексанов никелем (I) Саленом, электрогенерируемым на стеклоуглеродных катодах в диметилформамиде". J. Electrochem. Soc . 1152 (7): E222 – E229. DOI : 10.1149 / 1.1928168 .
- ^ Клири, Джеймс; Мубарак, Мохаммад; Виейра, Кеннет; Андерсон, Марк; Питерс, Деннис (24 января 1986 г.). «Электрохимическое восстановление алкилгалогенидов на катодах из стекловидного углерода в диметилформамиде». Журнал электроаналитической химии и межфазной электрохимии . 198 (1): 107–124. DOI : 10.1016 / 0022-0728 (86) 90030-6 .
- ^ Фоли, Мэтью П .; Ду, Пэн; Гриффит, Кент Дж .; Карти, Джонатан А .; Mubarak, Mohammad S .; Рагхавачари, Кришнан; Питерс, Деннис Г. (сентябрь 2010 г.). «Электрохимия замещенных саленовых комплексов никеля (II): Катализируемое никелем (I) восстановление алкильных и ацетиленовых галогенидов». Журнал электроаналитической химии . 647 (2): 194–203. DOI : 10.1016 / j.jelechem.2010.06.001 .
- ^ Vieira, Kenneth L .; Питерс, Деннис Г. (декабрь 1985 г.). «Вольтамперометрическое поведение третичного бутилбромида на ртутных электродах в диметилформамиде». Журнал электроаналитической химии и межфазной электрохимии . 196 (1): 93–104. DOI : 10.1016 / 0022-0728 (85) 85083-X .
- ^ Фолкнер, LR; Бард, AJ. Основные методы потенциального шага, электрохимические методы: основы и приложения, 2-е изд .; Wiley: Нью-Джерси, 2000; 156-225.
- ^ Cottrell, FGZ Physik, Chem., 42, 1902, 385.
- ^ Kambara, Т. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1954, 27, 523.
- ^ Hyk, Вт; Новицка, А .; Stojek, Z. Anal. Chem., 2002, 74, стр. 149–157.
- ^ Лонг, JW; Terrill, RH; Уильямс, Мэн; Мюррей, Р. В. Анал. Chem., 1997, 69, стр. 5082–5086.
- ^ Шварц, WM; Шаин, IJ Phys. Chem., 1965, 69, стр. 30-40.