Диметилформамид

Диметилформамид представляет собой органическое соединение с формулой ( CH 3 ) ₂ NC (O) H. Эта бесцветная жидкость, обычно сокращенно называемая ДМФ (хотя этот инициализм иногда используется для диметилфурана или диметилфумарата ), смешивается с водой и большинством органических жидкостей. ДМФА - обычный растворитель для химических реакций . Диметилформамид не имеет запаха, но образцы технической чистоты или деградированные образцы часто имеют рыбный запах из-за примеси диметиламина.. Примеси разложения диметиламина могут быть удалены путем барботирования разложившихся образцов инертным газом, например аргоном, или путем обработки образцов ультразвуком при пониженном давлении. Как указывает его название, это производное формамида , то амида из муравьиной кислоты . ДМФА - полярный ( гидрофильный ) апротонный растворитель с высокой температурой кипения . Он способствует реакциям, которые следуют полярным механизмам, таким как реакции S N 2 .

Структура и свойства [ править ]

Что касается большинства амидов , спектроскопические данные указывают на частичный характер двойной связи для связей CN и CO. Таким образом, инфракрасный спектр показывает частоту растяжения C = O только при 1675 см ^-1 , тогда как кетон будет поглощать около 1700 см ^-1 . ^[6]

ДМФА - классический пример подвижной молекулы . ^[7]

Спектр 1 H ЯМР при температуре окружающей среды показывает два сигнала метила, указывающих на затрудненное вращение вокруг связи (O) CN. ^[6] При температуре около 100 ° C спектр ЯМР 500 МГц этого соединения показывает только один сигнал для метильных групп.

ДМФ смешивается с водой. ^[8] Давление пара при 20 ° C составляет 3,5 гПа. ^[9] А закон Генри константа 7,47 × 10 ^-5 гПа м ³ моль ^-1 может быть выведено из экспериментально определенной константы равновесия при 25 ° C. ^[10] Коэффициент разделения log P _OW составляет -0,85. ^[11] Так как плотность ДМФ (0,95 г см ^-3 при 20 ° С ^[8] ) аналогично тому , что вода, флотации или значительного расслоения в поверхностных водах в случае случайных потерь не ожидается.

Слева: две резонансные структуры ДМФА. Справа: иллюстрация, показывающая делокализацию.

Реакции [ править ]

ДМФ гидролизуется сильными кислотами и основаниями, особенно при повышенных температурах. С гидроксидом натрия ДМФ превращается в формиат и диметиламин. ДМФ подвергается декарбонилированию вблизи точки кипения с образованием диметиламина. Поэтому перегонку проводят при пониженном давлении и более низких температурах. ^[12]

В одном из основных применений в органическом синтезе ДМФ был реагентом в реакции Вильсмайера-Хаака , которая используется для формилирования ароматических соединений. ^[13]^[14] Процесс включает начальное превращение ДМФ в ион хлориминия, [(CH ₃ ) ₂ N = CH (Cl)] ⁺ , известный как реагент Вильсмейера ^[15], который атакует арены.

Литийорганические соединения и реактивы Гриньяра реагируют с ДМФА с образованием альдегидов после гидролиза в реакции, названной в честь Буво . ^[16]

Диметилформамид образует аддукты 1: 1 с различными кислотами Льюиса, такими как мягкая кислота I 2 и твердокислотный фенол . Он классифицируется как жесткая база Льюиса, и его базовые параметры модели ECW равны E _B = 2,19 и C _B = 1,31. ^[17] Его относительная донорская сила в отношении ряда кислот по сравнению с другими основаниями Льюиса может быть проиллюстрирована графиками CB . ^[18]^[19]

Производство [ править ]

ДМФ впервые был получен в 1893 году французским химиком Альбертом Верли (8 января 1867 - 27 ноября 1959) путем перегонки смеси гидрохлорида диметиламина и формиата калия. ^[20]

ДМФ получают объединением метилформиата и диметиламина или реакцией диметиламина с монооксидом углерода . ^[21]

Хотя в настоящее время это непрактично, ДМФ может быть получен из сверхкритического диоксида углерода с использованием катализаторов на основе рутения . ^[22]

Приложения [ править ]

В основном ДМФ используется в качестве растворителя с низкой скоростью испарения. ДМФ используется в производстве акриловых волокон и пластмасс . Он также используется в качестве растворителя при связывании пептидов в фармацевтических препаратах, при разработке и производстве пестицидов , а также при производстве клеев , синтетических кож , волокон, пленок и поверхностных покрытий. ^[8]

Он используется в качестве реагента в синтезе альдегида Буво ^[23]^[24]^[25] и в реакции Вильсмайера-Хаака ^[13]^[14], еще один полезный метод образования альдегидов .
Это обычный растворитель в реакции Хека . ^[26]
Это также обычный катализатор, используемый в синтезе ацилгалогенидов , в частности, синтез ацилхлоридов из карбоновых кислот с использованием оксалил- или тионилхлорида . Каталитический механизм влечет за собой обратимое образование имидоилхлорида: ^[27]^[28]

Me ₂ NC (O) H + (COCl) ₂ → CO + CO ₂ + [Me ₂ N = CHCl] Cl

Промежуточный иминий реагирует с карбоновой кислотой, выделяя оксид и регенерируя катализатор ДМФ. ^[27]

ДМФ проникает в большинство пластиков и заставляет их разбухать. Благодаря этому свойству ДМФ подходит для твердофазного пептидного синтеза и в качестве компонента средств для удаления краски .
ДМФ используется в качестве растворителя для извлечения олефинов, таких как 1,3-бутадиен, путем экстрактивной перегонки .
Он также используется в производстве сольвентных красителей в качестве важного сырья. Он расходуется во время реакции.
Чистый газообразный ацетилен нельзя сжимать и хранить без опасности взрыва. Промышленный ацетилен безопасно сжимается в присутствии диметилформамида, который образует безопасный концентрированный раствор. Оболочка также заполнена агамассаном , что делает его безопасным при транспортировке и использовании.

Правильное использование [ править ]

В качестве дешевого и распространенного реагента ДМФ имеет множество применений в исследовательских лабораториях.

ДМФ эффективен при разделении и суспендировании углеродных нанотрубок и рекомендован NIST для использования в их ближней инфракрасной спектроскопии . ^[29]
ДМФ может использоваться в качестве стандарта в протонной ЯМР-спектроскопии, позволяя количественно определять неизвестное соединение.
При синтезе металлоорганических соединений он используется как источник лигандов окиси углерода .
ДМФ - распространенный растворитель, используемый в электроспиннинге .
ДМФ обычно используется в solvothermal синтеза металл-каркасы .
DMF- d ₇ в присутствии каталитического количества KO t -Bu при микроволновом нагревании является реагентом для дейтерирования полиароматических углеводородов.

Безопасность [ править ]

Реакции, включая использование гидрида натрия в ДМФА в качестве растворителя, несколько опасны; сообщалось о экзотермическом разложении при температурах до 26 ° C. В лабораторных масштабах любое превышение температуры (обычно) быстро замечается и контролируется с помощью ледяной ванны, и это остается популярной комбинацией реагентов. С другой стороны, на экспериментальной установке было зарегистрировано несколько аварий. ^[30]

20 июня 2018 года Датское агентство по охране окружающей среды опубликовало статью о применении DMF в хлюпиках . Плотность смеси в игрушке привела к тому, что все сквоши были удалены с датского рынка. Все сквиши рекомендовалось выбрасывать как бытовые отходы.^[31]

Токсичность [ править ]

Острая LD50 (перорально, крысы и мыши) составляет 2,2–7,55 г / кг. ^[8] Опасности DMF были изучены. ^[32]

Ссылки [ править ]

^ N , N- диметилметанамид , термостаблицы NIST
^ Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . . 2014. С. 841, 844. DOI : 10.1039 / 9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4. Традиционное название «формамид» сохраняется для HCO-NH ₂ и является предпочтительным названием IUPAC. Замена разрешена в группе –NH ₂ .
^ «Банк данных по опасным веществам (HSDB) - N, N-ДИМЕТИЛФОРМАМИД» .
^ a b c Карманный справочник NIOSH по химической опасности. «# 0226» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
^ a b «Диметилформамид» . Немедленно опасная для жизни или здоровья концентрация (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
^ a b «Диметилформамид» . Спектральная база данных органических соединений . Япония: AIST . Проверено 28 июня 2012 .^{[ постоянная мертвая ссылка ]}
^ HS Гутовским; CH Holm (1956). «Скоростные процессы и спектры ядерного магнитного резонанса. II. Затрудненное внутреннее вращение амидов». J. Chem. Phys . 25 (6): 1228–1234. Bibcode : 1956JChPh..25.1228G . DOI : 10.1063 / 1.1743184 .
^ a b c d Bipp, H .; Кечка, Х. «Формамиды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a12_001.pub2 .
^ IPCS (Международная программа по химической безопасности) (1991). Критерии гигиены окружающей среды 114 «Диметилформамид» Программа Организации Объединенных Наций по окружающей среде, Международная организация труда, Всемирная организация здравоохранения; 1–124.
^ Тафт, RW; Abraham, MH; Доэрти, РМ; Камлет, MJ (1985). «Молекулярные свойства, определяющие растворимость органических неэлектролитов в воде». Природа . 313 (6001): 384–386. Bibcode : 1985Natur.313..384T . DOI : 10.1038 / 313384a0 .
^ (BASF AG, отдел аналитических, неопубликованных данных, J-№ 124659/08, 27.11.1987)
^ Коминс, Дэниел Л .; Джозеф, Саян П. (2001). «N, N-диметилформамид».N , N- диметилформамид . Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Джон Вили и сыновья . DOI : 10.1002 / 047084289x.rd335 . ISBN 9780470842898.
^ a b Вильсмайер, Антон ; Хаак, Альбрехт (1927). "Uber die Einwirkung von Halogenphosphor auf Alkyl-formanilide. Eine neue Methode zur Darstellung sekundärer und tertiärer p -Alkylamino-benzaldehyde" [О реакции галогенидов фосфора с алкилформанилидами. Новый метод получения вторичного и третичного пара- алкиламино-бензальдегида. Бер. Dtsch. Chem. Ges. A / B (на немецком языке). 60 (1): 119–122. DOI : 10.1002 / cber.19270600118 .
^ a b Мет-Кон, Отто; Стэнфорт, Стивен П. (1993). «Реакция Вильсмайера-Хаака». В Trost, Барри М .; Хиткок, Клейтон Х. (ред.). Дополнения к π-связям CX, Часть 2 . Комплексный органический синтез: селективность, стратегия и эффективность в современной органической химии. 2 . Эльзевир . С. 777–794. DOI : 10.1016 / B978-0-08-052349-1.00049-4 . ISBN 9780080405933.
^ Джонс, Гурнос; Стэнфорт, Стивен П. (2000). «Реакция Вильсмайера неароматических соединений». Орг. Реагировать. 56 (2): 355–686. DOI : 10.1002 / 0471264180.or056.02 .
^ Ван, Zerong (2009). Комплексное органическое название реакций и реагентов . Хобокен, Нью-Джерси: Джон Вили. С. 490–492. ISBN 9780471704508.
^ Vogel GC; Драго, RS (1996). «Модель ECW». Журнал химического образования . 73 : 701–707. Bibcode : 1996JChEd..73..701V . DOI : 10.1021 / ed073p701 .
Перейти ↑ Laurence, C. and Gal, JF. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010), стр. 50-51, IBSN 978-0-470-74957-9
^ Крамер, RE; Бопп, Т. Т. (1977). «Графическое отображение энтальпий образования аддуктов для кислот и оснований Льюиса». Журнал химического образования . 54 : 612–613. DOI : 10.1021 / ed054p612 .На графиках, представленных в этой статье, использовались более старые параметры. Улучшенные параметры E&C перечислены в модели ECW .
^ Верлея, A. (1893). "Sur la preparation des amides en général" [О получении амидов в целом]. Бюллетень де ла Сосьете Шимик де Пари . 3-я серия (на французском языке). 9 : 690–692. На стр. 692, Верли заявляет, что ДМФ получают по методике, аналогичной процедуре получения диметилацетамида (см. Стр. 691), которая осуществляется путем дистилляции гидрохлорида диметиламина и формиата калия .
^ Weissermel, K .; Арпе, Х.-Дж. (2003). Промышленная органическая химия: важное сырье и промежуточные продукты . Wiley-VCH. С. 45–46. ISBN 3-527-30578-5.
^ Вальтер Лейтнер; Филип Дж. Джессоп (1999). Химический синтез с использованием сверхкритических жидкостей . Wiley-VCH. С. 408–. ISBN 978-3-527-29605-7. Проверено 27 июня 2011 года .
^ Буво, Луи (1904). «Способы образования и подготовки насыщенных альдегидов из серии грасс» [Методы получения насыщенных альдегидов алифатического ряда]. Бюллетень де ла Сосьете Шимик де Пари . 3-я серия (на французском языке). 31 : 1306–1322.
^ Буво, Луи (1904). "Nouvelle méthode générale synthétique de preparation des aldéhydes" [Новый общий синтетический метод получения альдегидов]. Бюллетень де ла Сосьете Шимик де Пари . 3-я серия (на французском языке). 31 : 1322–1327.
^ Ли, Джи Джек (2014). «Синтез альдегида Буво» . Именные реакции: сборник подробных механизмов и синтетических приложений (5-е изд.). Springer Science & Business Media . С. 72–73. ISBN 978-3-319-03979-4.
^ Oestreich, Мартин, изд. (2009). Реакция Мизороки – Хека . Джон Вили и сыновья . ISBN 9780470716069.
^ a b Клейден, Дж. (2001). Органическая химия . Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. С. 276–296 . ISBN 0-19-850346-6.
^ Анселл, М.Ф. в «Химии ацилгалогенидов»; С. Патай, Ред .; Джон Уайли и сыновья: Лондон, 1972; С. 35–68.
^ Haddon, R .; Иткис, М. (март 2008 г.). «3. Спектроскопия в ближней инфракрасной области (NIR)» (pdf) . In Freiman, S .; Hooker, S .; Миглер; К .; Арепалли, С. (ред.). Публикация 960-19 «Проблемы измерения одностенных углеродных нанотрубок» . NIST. п. 20 . Проверено 28 июня 2012 .
^ Британский форум по опасностям химической реакции Архивировано 06.10.2011 в Wayback Machine и цитируемые там ссылки
^ Магнус Лёфстедт. «Skumlegetøj afgiver farlige kemikalier (на английском языке - Squishies, дающие опасные химические вещества)» .
^ Redlich, C .; Беккет, WS; Sparer, J .; Барвик, кВт; Рили, Калифорния; Miller, H .; Sigal, SL; Shalat, SL; Каллен, MR (1988). «Заболевание печени, связанное с профессиональным воздействием растворителя диметилформамида». Анналы внутренней медицины . 108 (5): 680–686. DOI : 10.7326 / 0003-4819-108-5-680 . PMID 3358569 .

Внешние ссылки [ править ]

Международная карта химической безопасности 0457
Карманный справочник NIOSH по химической опасности. «# 0226» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
Краткий международный документ по химической оценке 31: N, N-диметилформамид

[1] N , N- диметилметанамид , термостаблицы NIST

[iupac2013-2] Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . . 2014. С. 841, 844. DOI : 10.1039 / 9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4. Традиционное название «формамид» сохраняется для HCO-NH ₂ и является предпочтительным названием IUPAC. Замена разрешена в группе –NH ₂ .

[3] «Банк данных по опасным веществам (HSDB) - N, N-ДИМЕТИЛФОРМАМИД» .

[PGCH-4] Карманный справочник NIOSH по химической опасности. «# 0226» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).

[IDLH-5] «Диметилформамид» . Немедленно опасная для жизни или здоровья концентрация (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).

[SDBS-6] «Диметилформамид» . Спектральная база данных органических соединений . Япония: AIST . Проверено 28 июня 2012 .^{[ постоянная мертвая ссылка ]}

[7] HS Гутовским; CH Holm (1956). «Скоростные процессы и спектры ядерного магнитного резонанса. II. Затрудненное внутреннее вращение амидов». J. Chem. Phys . 25 (6): 1228–1234. Bibcode : 1956JChPh..25.1228G . DOI : 10.1063 / 1.1743184 .

[bipp-8] Bipp, H .; Кечка, Х. «Формамиды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a12_001.pub2 .

[9] IPCS (Международная программа по химической безопасности) (1991). Критерии гигиены окружающей среды 114 «Диметилформамид» Программа Организации Объединенных Наций по окружающей среде, Международная организация труда, Всемирная организация здравоохранения; 1–124.

[10] Тафт, RW; Abraham, MH; Доэрти, РМ; Камлет, MJ (1985). «Молекулярные свойства, определяющие растворимость органических неэлектролитов в воде». Природа . 313 (6001): 384–386. Bibcode : 1985Natur.313..384T . DOI : 10.1038 / 313384a0 .

[11] (BASF AG, отдел аналитических, неопубликованных данных, J-№ 124659/08, 27.11.1987)

[12] Коминс, Дэниел Л .; Джозеф, Саян П. (2001). «N, N-диметилформамид».N , N- диметилформамид . Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Джон Вили и сыновья . DOI : 10.1002 / 047084289x.rd335 . ISBN 9780470842898.

[VH1-13] Вильсмайер, Антон ; Хаак, Альбрехт (1927). "Uber die Einwirkung von Halogenphosphor auf Alkyl-formanilide. Eine neue Methode zur Darstellung sekundärer und tertiärer p -Alkylamino-benzaldehyde" [О реакции галогенидов фосфора с алкилформанилидами. Новый метод получения вторичного и третичного пара- алкиламино-бензальдегида. Бер. Dtsch. Chem. Ges. A / B (на немецком языке). 60 (1): 119–122. DOI : 10.1002 / cber.19270600118 .

[VH2-14] Мет-Кон, Отто; Стэнфорт, Стивен П. (1993). «Реакция Вильсмайера-Хаака». В Trost, Барри М .; Хиткок, Клейтон Х. (ред.). Дополнения к π-связям CX, Часть 2 . Комплексный органический синтез: селективность, стратегия и эффективность в современной органической химии. 2 . Эльзевир . С. 777–794. DOI : 10.1016 / B978-0-08-052349-1.00049-4 . ISBN 9780080405933.

[15] Джонс, Гурнос; Стэнфорт, Стивен П. (2000). «Реакция Вильсмайера неароматических соединений». Орг. Реагировать. 56 (2): 355–686. DOI : 10.1002 / 0471264180.or056.02 .

[Wang-2009-16] Ван, Zerong (2009). Комплексное органическое название реакций и реагентов . Хобокен, Нью-Джерси: Джон Вили. С. 490–492. ISBN 9780471704508.

[17] Vogel GC; Драго, RS (1996). «Модель ECW». Журнал химического образования . 73 : 701–707. Bibcode : 1996JChEd..73..701V . DOI : 10.1021 / ed073p701 .

[18] Перейти ↑ Laurence, C. and Gal, JF. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010), стр. 50-51, IBSN 978-0-470-74957-9

[19] Крамер, RE; Бопп, Т. Т. (1977). «Графическое отображение энтальпий образования аддуктов для кислот и оснований Льюиса». Журнал химического образования . 54 : 612–613. DOI : 10.1021 / ed054p612 .На графиках, представленных в этой статье, использовались более старые параметры. Улучшенные параметры E&C перечислены в модели ECW .

[20] Верлея, A. (1893). "Sur la preparation des amides en général" [О получении амидов в целом]. Бюллетень де ла Сосьете Шимик де Пари . 3-я серия (на французском языке). 9 : 690–692. На стр. 692, Верли заявляет, что ДМФ получают по методике, аналогичной процедуре получения диметилацетамида (см. Стр. 691), которая осуществляется путем дистилляции гидрохлорида диметиламина и формиата калия .

[indchem-21] Weissermel, K .; Арпе, Х.-Дж. (2003). Промышленная органическая химия: важное сырье и промежуточные продукты . Wiley-VCH. С. 45–46. ISBN 3-527-30578-5.

[22] Вальтер Лейтнер; Филип Дж. Джессоп (1999). Химический синтез с использованием сверхкритических жидкостей . Wiley-VCH. С. 408–. ISBN 978-3-527-29605-7. Проверено 27 июня 2011 года .

[23] Буво, Луи (1904). «Способы образования и подготовки насыщенных альдегидов из серии грасс» [Методы получения насыщенных альдегидов алифатического ряда]. Бюллетень де ла Сосьете Шимик де Пари . 3-я серия (на французском языке). 31 : 1306–1322.

[24] Буво, Луи (1904). "Nouvelle méthode générale synthétique de preparation des aldéhydes" [Новый общий синтетический метод получения альдегидов]. Бюллетень де ла Сосьете Шимик де Пари . 3-я серия (на французском языке). 31 : 1322–1327.

[25] Ли, Джи Джек (2014). «Синтез альдегида Буво» . Именные реакции: сборник подробных механизмов и синтетических приложений (5-е изд.). Springer Science & Business Media . С. 72–73. ISBN 978-3-319-03979-4.

[26] Oestreich, Мартин, изд. (2009). Реакция Мизороки – Хека . Джон Вили и сыновья . ISBN 9780470716069.

[clayden-27] Клейден, Дж. (2001). Органическая химия . Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. С. 276–296 . ISBN 0-19-850346-6.

[28] Анселл, М.Ф. в «Химии ацилгалогенидов»; С. Патай, Ред .; Джон Уайли и сыновья: Лондон, 1972; С. 35–68.

[miiswcn-29] Haddon, R .; Иткис, М. (март 2008 г.). «3. Спектроскопия в ближней инфракрасной области (NIR)» (pdf) . In Freiman, S .; Hooker, S .; Миглер; К .; Арепалли, С. (ред.). Публикация 960-19 «Проблемы измерения одностенных углеродных нанотрубок» . NIST. п. 20 . Проверено 28 июня 2012 .

[30] Британский форум по опасностям химической реакции Архивировано 06.10.2011 в Wayback Machine и цитируемые там ссылки

[31] Магнус Лёфстедт. «Skumlegetøj afgiver farlige kemikalier (на английском языке - Squishies, дающие опасные химические вещества)» .

[dmf-uses-32] Redlich, C .; Беккет, WS; Sparer, J .; Барвик, кВт; Рили, Калифорния; Miller, H .; Sigal, SL; Shalat, SL; Каллен, MR (1988). «Заболевание печени, связанное с профессиональным воздействием растворителя диметилформамида». Анналы внутренней медицины . 108 (5): 680–686. DOI : 10.7326 / 0003-4819-108-5-680 . PMID 3358569 .

[2]