Снижение Клемменсно является химической реакцией описан как сокращения из кетонов (или альдегидов ) до алканов с использованием цинка амальгамы и концентрированной соляной кислоты . [1] [2] [3] Эта реакция названа в честь датского химика Эрика Кристиана Клемменсена . [4]
Редукция Клемменсена | |
---|---|
Названный в честь | Эрик Кристиан Клемменсен |
Тип реакции | Органическая окислительно-восстановительная реакция |
Идентификаторы | |
Портал органической химии | клемменсен-редукция |
Идентификатор онтологии RSC | RXNO: 0000038 |
Исходные условия восстановления Клемменсен особенно эффективны при снижении арил - алкильные кетоны, [5] [6] , такие как те , которые образуются в ацилирования Фриделя-Крафтса . Двухступенчатая последовательность ацилирования Фриделя-Крафтса с последующим восстановлением Клемменсена составляет классическую стратегию первичного алкилирования аренов. Для алифатических или циклических кетонов гораздо более эффективны модифицированные условия Клемменсена с использованием активированной цинковой пыли в безводном растворе хлористого водорода в диэтиловом эфире или уксусном ангидриде. [7]
Субстрат должен быть устойчивым к сильнокислотным условиям восстановления Клемменсена (37% HCl). Доступно несколько альтернатив. Кислоточувствительные субстраты, устойчивые к сильному основанию, могут быть восстановлены с помощью восстановления Вольфа-Кишнера ; Еще одним более мягким методом для субстратов, устойчивых к гидрогенолизу в присутствии никеля Ренея, является двухступенчатое восстановление по Мозинго .
Несмотря на древность этой реакции, механизм редукции Клемменсена остается невыясненным. Из-за неоднородного характера реакции механистические исследования затруднены, и только несколько исследований были раскрыты. [8] [9] Механистические предложения обычно включают цинкорганические промежуточные соединения, иногда включая карбеноиды цинка , либо в виде отдельных частиц, либо в виде органических фрагментов, связанных с поверхностью металлического цинка. Однако полагают, что соответствующий спирт не является промежуточным продуктом, поскольку воздействие на спирт условий Клемменсена обычно не дает алканового продукта. [10]
Смотрите также
Рекомендации
- ^ Клемменсен, Э. (1913). "Reduktion von Ketonen und Aldehyden zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffen unter Anwendung von amalgamiertem Zink und Salzsäure" . Chemische Berichte . 46 (2): 1837–1843. DOI : 10.1002 / cber.19130460292 .
- ^ Клемменсен, Э. (1914). "Uber eine allgemeine Methode zur Reduktion der Carbonylgruppe in Aldehyden und Ketonen zur Methylengruppe" . Chemische Berichte . 47 : 51–63. DOI : 10.1002 / cber.19140470108 .
- ^ Клемменсен, Э. (1914). "Uber eine allgemeine Methode zur Reduktion der Carbonylgruppe in Aldehyden und Ketonen zur Methylengruppe. (III. Mitteilung.)" . Chemische Berichte . 47 : 681–687. DOI : 10.1002 / cber.191404701107 .
- ↑ Biographies of Chemists , по состоянию на 6 февраля 2007 г.
- ^ «γ-Фенилмасляная кислота» . Органический синтез . 2 : 499. 1943.; Vol. 15, стр.64 (1935)
- ^ «Креозол» . Органический синтез . 4 : 203. 1963.; Vol. 33, стр.17 (1953).
- ^ «Модифицированное восстановление Клемменсена: холестан» . Органический синтез . 6 : 289. 1988.; Vol. 53, стр.86 (1973).
- ^ Брюстер, Джеймс Х. (01.05.2002). "Восстановление на металлических поверхностях. II. Механизм восстановления Клемменсена 1". Журнал Американского химического общества . 76 (24): 6364–6368. DOI : 10.1021 / ja01653a035 .
- ^ Накабаяси, Тадааки (01.05.2002). "Исследования механизма восстановления Клемменсена. I. Кинетика восстановления Клемменсена п-гидроксиацетофенона". Журнал Американского химического общества . 82 (15): 3900–3906. DOI : 10.1021 / ja01500a029 .
- ^ Мартин, Элмор Л. (2004-01-01). «Редукция Клемменсена». Органические реакции . John Wiley & Sons, Inc. С. 155–209. DOI : 10.1002 / 0471264180.or001.07 . ISBN 9780471264187.
Отзывы
- Мартин, Э.Л. (1942). «Редукция Клемменсена». Орг. Реагировать. 1 : 155.
- Бьюкенен, JG St.C .; Вудгейт, PD (1969). «Восстановление Клемменсена дифункциональных кетонов». Ежеквартальные обзоры, Химическое общество . 23 (4): 522. DOI : 10.1039 / QR9692300522 .
- Ведейс, Э. (1975). «Восстановление Клемменсена кетонов в безводных органических растворителях». Орг. Реагировать. 22 : 401–422.
- Yamamura, S .; Нишияма, С. (1991). «1.13.2.2 Редукция Клемменсена». Комплексный органический синтез . 8 : 309–313.