Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено из редукции Вольфа-Кишнера )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Редукция Вольфа-Кишнера
Названный в честьЛюдвиг Вольф
Николай Кишнер
Тип реакцииОрганическая окислительно-восстановительная реакция
Идентификаторы
Портал органической химииВольф-Кишнер-редукция
Идентификатор онтологии RSCRXNO: 0000226

Восстановление Вольфа-Кишнера - это реакция, используемая в органической химии для преобразования карбонильных функциональных групп в метиленовые группы . В контексте синтеза сложных молекул его чаще всего используют для удаления карбонильной группы после того, как она выполнила свою синтетическую цель активации промежуточного соединения на предыдущей стадии. Таким образом, для этой реакции нет очевидного ретрона. Первоначально сообщил Н. Кишнера в 1911 году [1] и Ludwig Wolff в 1912 году [2] она была применена к общему синтезу scopadulcic кислоты B, [3] aspidospermidine [4] [5] и dysidiolide.[6]

Схема 1. Редукция Вольфа-Кишнера.

Как правило, механизм реакции сначала включает образование гидразона in situ путем конденсации гидразина с кетоном или альдегидным субстратом. Однако иногда выгодно использовать предварительно сформированный гидразон в качестве субстрата (см. Модификации ). Стадия, определяющая скорость реакции, представляет собой депротонирование гидразона алкоксидным основанием с образованием диимид-аниона посредством согласованной стадии протонирования / депротонирования, опосредованной растворителем. Коллапс этого алкилдиимида с потерей N 2 приводит к образованию алкиланиона, который может быть протонирован растворителем с получением желаемого продукта.

Схема 1-1. Краткое изложение механизма реакции Вольфа-Кишнера

Поскольку восстановление Вольфа – Кишнера требует очень основных условий, оно не подходит для оснований, чувствительных к основанию. В некоторых случаях образование необходимого гидразона не будет происходить в стерически затрудненных карбонильных группах, что препятствует реакции. Однако этот метод может превосходить родственное восстановление Клемменсена для соединений, содержащих чувствительные к кислоте функциональные группы, такие как пирролы, и для высокомолекулярных соединений.

История [ править ]

Восстановление Вольфа-Кишнера было независимо открыто Н. Кишнером [1] в 1911 году и Людвигом Вольфом в 1912 году. [2] Кишнер обнаружил, что добавление предварительно образованного гидразона к горячему гидроксиду калия, содержащему измельченную платинированную пористую пластину, приводит к образованию соответствующей углеводород. Обзор под названием «Инвалидность, деспотизм, дезоксигенация - от ссылки до академика: Николай Матвеевич Кижнер», описывающий жизнь и деятельность Кишнера, был опубликован в 2013 году [7].

Позже Вольф достиг того же результата, нагревая этанольный раствор семикарбазонов или гидразонов в запаянной пробирке до 180 ° C в присутствии этоксида натрия.

Преимущество метода, разработанного Кишнером, состоит в том, что он не требует наличия герметичной трубки, но обе методологии страдают ненадежностью при применении ко многим затрудненным субстратам. Эти недостатки способствовали развитию процедуры Вольфа, в которой использовались высококипящие растворители, такие как этиленгликоль и триэтиленгликоль, чтобы обеспечить высокие температуры, необходимые для реакции, при этом избегая необходимости герметичной пробирки. [8] [9] За этими первоначальными модификациями последовало множество других улучшений, как описано ниже.

Механизм [ править ]

Механизм редукции Вольфа – Кишнера был изучен Шмантом и соавторами. [10] [11] [12] [13] Согласно исследованиям Шманта, первая стадия этой реакции - образование гидразонового аниона 1 путем депротонирования концевого азота под действием МОН. Если в качестве субстратов используются семикарбазоны , за первоначальным превращением в соответствующий гидразон следует депротонирование. [2] Ряд механистических данных предполагает, что шаг, определяющий скоростьвключает образование новой углерод-водородной связи на углеродном конце в делокализованном гидразоновом анионе. Этот захват протона происходит согласованным образом с отводом второго протона на азотном конце, вызванного растворителем. Открытие Шманта о том, что эта реакция протекает первого порядка как по гидроксид-иону, так и по кетон-гидразону, подтверждает это механистическое предположение. [14] Несколько молекул растворителя должны быть вовлечены в этот процесс, чтобы обеспечить согласованный процесс. Подробный анализ Хаммета [10]арилальдегидов, метиларилкетонов и диарилкетонов показали нелинейную зависимость, которую авторы приписывают сложности стадии определения скорости. Слегка электроноакцепторные заместители способствуют образованию углерод-водородной связи, но сильно электроноакцепторные заместители уменьшают отрицательный заряд на концевом азоте и, в свою очередь, способствуют более крупной и твердой сольватной оболочке, которая затрудняет разрыв связи NH. Наблюдаемая исключительно высокая отрицательная энтропия значений активации может быть объяснена высокой степенью организации в предлагаемом переходном состоянии.

Кроме того, было обнаружено, что скорость реакции зависит от концентрации гидроксильного растворителя и от катиона в алкоксидном катализаторе. Присутствие краун-эфира в реакционной среде может увеличить реакционную способность гидразон-аниона 1 за счет диссоциации ионной пары и, следовательно, повысить скорость реакции. [13] Заключительной стадией восстановления Вольфа-Кишнера является коллапс диимид-аниона 2 в присутствии источника протонов с образованием углеводорода за счет потери диазота с образованием алкильного аниона 3., который претерпевает быструю и необратимую кислотно-щелочную реакцию с растворителем с образованием алкана. Доказательства этого высокоэнергетического промежуточного продукта были получены Табером с помощью внутримолекулярного захвата. Стереохимический результат этого эксперимента больше соответствовал промежуточному алкил-аниону, чем альтернативной возможности алкильного радикала. [15] Общая движущая сила реакции - выделение газообразного азота из реакционной смеси.

Модификации [ править ]

Многие из усилий, направленных на улучшение восстановления Вольфа-Кишнера, были сосредоточены на более эффективном образовании промежуточного гидразона путем удаления воды и более высокой скорости разложения гидразона за счет повышения температуры реакции. [8] [9] Некоторые из новых модификаций обеспечивают более значительные преимущества и позволяют проводить реакции в значительно более мягких условиях. В таблице представлена ​​сводка некоторых модификаций, которые были разработаны с момента первоначального открытия.

Первоначальная процедура [1] [2]Хуан Минлон [16]Бартон [17]Заполнить [18]Хенбест [19]Калиоти [20]Майерс [21]
Реагентыкарбонильное соединение, 100% H 2 NNH 2 , Na или NaOEtкарбонильное соединение, 85% H 2 NNH 2 , KOHкарбонильное соединение, безводное H 2 NNH 2 , Naпредварительно сформированный гидразон, КО т Бупредварительно сформированный гидразон, КО т Бутозилгидразон, донор гидридакарбонильное соединение, 1,2-бис ( трет- бутилдиметилсилил) гидразин, Sc (OTf) 3 , KO t Bu
Растворительвысококипящий растворитель, например этиленгликольвысококипящий растворитель, например этиленгликольвысококипящий растворитель, например диэтиленгликольанх. ДМСОтолуолTHFДМСО
Температура200 ° С180–200 ° C (после удаления воды и избытка гидразина)210 ° С25 ° С111 ° С66 ° С25 ° С
Преимуществаодноэтапная процедурасокращение времени реакции, возможность достижения более высоких температур, нет необходимости использовать anh. гидразинпозволяет декарбонилировать стерически затрудненные субстратыпротекает при комнатной температурене требуется медленное добавление гидразонамягкие условия реакции, возможны с различными восстановителямиочень мягкие условия реакции
Недостаткидлительное время реакции (50–100 ч)необходима перегонкасуровые условия реакциинеобходимо выделение гидразона и медленное добавлениеизоляция гидразона необходиманеобходимо выделение тозилгидразона. донор гидрида может действовать как основаниесинтез 1,2-бис ( трет- бутилдиметилсилил) гидразина необходим
Функциональная групповая толерантностьне переносит сложные эфиры, амиды, галогены, циано- и нитрогруппыаналогично оригинальной процедуреаналогично оригинальной процедурепереносит амидыболее высокая толерантность к α- заместителям, которые будут подвергаться элиминированию, и α, β- ненасыщенным енонам, которые будут претерпевать миграцию в исходных условияхпереносит сложные эфиры, амиды, циано-, нитро- и хлорзаместители с NaBH 3 CN в качестве источника гидрида, не переносит первичные бром- и йодзаместителине сообщили

Модификация Хуан Минлона [ править ]

В 1946 году Хуанг Минлон сообщил о модифицированной методике восстановления кетонов по Вольфу-Кишнера, в которой избыток гидразина и воды удалялся перегонкой после образования гидразона. [16] [22]Эффект понижения температуры воды, который образуется при образовании гидразона, обычно приводил к длительному времени реакции и суровым условиям реакции, даже если при образовании гидразона использовался безводный гидразин. Модифицированная процедура состоит из кипячения карбонильного соединения в 85% гидразингидрате с тремя эквивалентами гидроксида натрия с последующей отгонкой воды и избытка гидразина и повышением температуры до 200 ° C. Используя эту модификацию, можно получить значительно сокращенное время реакции и улучшенный выход. В первоначальном отчете Хуан Минлона описывается восстановление β - ( п- феноксибензоил) пропионовой кислоты до γ - ( p-феноксифенил) масляной кислоты с выходом 95% по сравнению с выходом 48%, полученным по традиционной методике.

Модификация Бартона [ править ]

Через девять лет после первой модификации Хуан Минлона Бартон разработал метод восстановления стерически затрудненных карбонильных групп. [17] Этот метод отличается строгим исключением воды, более высоких температур и более продолжительного времени реакции, а также натрия в диэтиленгликоле вместо алкоксида основания. В этих условиях можно облегчить некоторые проблемы, которые обычно возникают с затрудненными кетонами - например, C 11 -карбонильная группа в стероидном соединении, показанном ниже, была успешно восстановлена ​​в условиях Бартона, в то время как условия Хуанга-Минлона не смогли повлиять на это преобразование.

Перенести модификацию [ править ]

Медленное добавление предварительно образованных гидразонов к трет- бутоксиду калия в ДМСО в качестве реакционной среды вместо гликолей позволяет успешно проводить образование углеводородов при таких низких температурах, как 23 ° C. [18] Крам объяснил более высокую реакционную способность ДМСО в качестве растворителя более высокой концентрацией основания трет- бутоксида калия в этой среде.

Эта модификация не использовалась в значительной степени в органическом синтезе из-за необходимости изолировать предварительно сформированные гидразоновые субстраты и добавлять гидразон в реакционную смесь в течение нескольких часов.

Модификация Хенбеста [ править ]

Хенбест расширил процедуру Крама путем кипячения карбонилгидразонов и трет- бутоксида калия в сухом толуоле. [19] Медленное добавление гидразона не является необходимым, и было обнаружено, что эта процедура лучше подходит для карбонильных соединений, склонных к побочным реакциям, индуцированным основанием, чем модификация Крама. Например, было обнаружено, что миграция двойной связи в α, β- ненасыщенных енонах и отщепление функциональных групп некоторых α- замещенных кетонов с меньшей вероятностью происходит в условиях Хенбеста. [23]

Калиоти реакция [ править ]

Обработка тозилгидразонов реагентами-донорами гидрида для получения соответствующих алканов известна как реакция Калиоти. [20] [24] В первоначально сообщалось , условия реакции были модифицированы и гидридные доноры , такие как цианоборгидрид натрия , триацетоксиборгидрид натрия , или катехолбораном может уменьшить tosylhydrazones к углеводородам. [25]Реакция протекает в относительно мягких условиях и поэтому может выдерживать более широкий набор функциональных групп, чем исходная процедура. Восстановление с цианоборгидридом натрия в качестве восстановителя можно проводить в присутствии сложных эфиров, амидов, циано-, нитро- и хлорзаместителей. В этих условиях первичные бром- и йод-заместители замещаются нуклеофильным гидридом.

В нескольких статьях изучается механизм этого восстановления, и возможны множественные пути реакции, в зависимости от pH реакции, используемого восстанавливающего агента и электронных свойств субстрата. [26] [27] Одна из возможностей, возникающая в кислых условиях, включает прямую гидридную атаку иона иминия 1 после предшествующего протонирования тозилгидразона. Полученное производное тозилгидразина 2 впоследствии подвергается элиминированию п- толуолсульфиновой кислоты и разлагается через промежуточное соединение диимина 3 до соответствующего углеводорода.

Небольшое изменение этого механизма происходит, когда таутомеризация в азогидразон облегчается индуктивными эффектами . Переходный азогидразин 4 может быть затем восстановлен до производного тозилгидразина 2 и дать декарбонилированный продукт аналогично первой возможности. Этот механизм работает, когда используются относительно слабые доноры гидридов, такие как цианоборгидрид натрия . Известно, что цианоборгидрид натрия недостаточно силен для восстановления иминов , но может восстанавливать ионы иминия .

Когда используются более сильные доноры гидридов, действует другой механизм, который позволяет избежать использования кислых условий. Доставка гидрида происходит с образованием промежуточного соединения 5 с последующим удалением сульфината металла с образованием промежуточного азо-соединения 6 . Затем этот промежуточный продукт разлагается с потерей газообразного азота с образованием восстановленного соединения. Когда используются сильноосновные доноры гидрида, такие как алюмогидрид лития , то перед доставкой гидрида может происходить депротонирование тозилгидразона. Промежуточный анион 7 может подвергаться гидридной атаке, удаляя сульфинат металла с образованием азоаниона 8 . Легко разлагается до карбаниона 9., который протонируется с образованием восстановленного продукта.

Как и в случае исходного восстановления Вольфа-Кишнера, реакция декарбонилирования часто может быть неудачной из-за неудачного образования соответствующего тозилгидразона. Это типично для стерически затрудненных кетонов, как и в случае циклического аминокетона, показанного ниже. [28]

Если образование гидразона не удается, можно использовать альтернативные методы восстановления, включая восстановление тиокеталя никелем Ренея или реакцию с триэтилборгидридом натрия .

Деоксигенация α, β- ненасыщенных карбонильных соединений [ править ]

α, β -Ненасыщенные карбонилтозилгидразоны могут быть превращены в соответствующие алкены с миграцией двойной связи. Восстановление происходит стереоселективно с получением геометрического изомера E. [29]

Кабалка и др. Разработали очень мягкий метод . которые использовали один эквивалент катехолборана , чтобы уменьшить α, β ненасыщенного tosylhydrazones. [30]

Djerassi et al. изучили механизм восстановления NaBH 3 CN α, β- ненасыщенных тозилгидразонов. Основываясь на экспериментах по мечению дейтерием, они пришли к выводу, что образование алкена инициируется восстановлением гидрида иона иминия с последующей миграцией двойной связи и экструзией азота, которые происходят согласованным образом. [31] Аллильная диазеновая перегруппировка как заключительный этап восстановительной 1,3-транспозиции α, β- ненасыщенных тозилгидразонов в восстановленные алкены также может быть использована для создания sp 3 -стереоцентров из аллильных диазенов, содержащих прохиральные стереоцентры. Влияние алкоксистереоцентра приводит к диастереоселективному восстановлению α, β-ненасыщенный тозилгидразон. [32] Авторы предсказали, что диастереоселективный перенос диазенового водорода на одну сторону прохирального алкена может быть усилен во время надфасциальной перегруппировки.

Модификация Майерса [ править ]

В 2004 году Майерс и его коллеги разработали метод получения N-трет- бутилдиметилсилилгидразонов из карбонилсодержащих соединений. [21] Эти продукты могут быть использованы в качестве превосходной альтернативы гидразонам при превращении кетонов в алканы. Преимуществами этой процедуры являются значительно более мягкие условия реакции и более высокая эффективность, а также удобство эксплуатации. Конденсация 1,2-бис ( трет- бутилдиметилсилил) гидразина с альдегидами и кетонами с Sc (OTf) 3 в качестве катализатора происходит быстро и эффективно при температуре окружающей среды. Образование и восстановление N-трет- бутилдиметилсилилгидразонов можно проводить в одном реакторе с высоким выходом.

Недавно разработанный метод сравнивали непосредственно со стандартными условиями восстановления Хуанга – Минлона Вольфа – Кишнера (гидразингидрат, гидроксид калия, диэтиленгликоль, 195 ° C) для стероидного кетона, показанного выше. Продукт был получен с выходом 79% по сравнению с 91%, полученным при восстановлении через промежуточный N-трет- бутилдиметилсилилгидразон.

Побочные реакции [ править ]

Восстановление Вольфа – Кишнера не подходит для чувствительных к основанию субстратов и при определенных условиях может быть затруднено стерическими препятствиями, окружающими карбонильную группу. Некоторые из наиболее распространенных побочных реакций перечислены ниже.

Формирование азина [ править ]

Обычно встречающаяся побочная реакция при восстановлении Вольфа-Кишнера включает образование азина в результате реакции гидразона с карбонильным соединением. Образование кетона можно подавить, решительно исключив воду во время реакции. Некоторые из представленных процедур требуют выделения соединения гидразона перед восстановлением. Это может быть осложнено дальнейшим превращением гидразона продукта в соответствующий гидразин во время очистки продукта. Крам обнаружил, что образованию азина способствует быстрое добавление предварительно образованных гидразонов к трет- бутоксиду калия в безводном диметилсульфоксиде. [18]

Восстановление кетонов до спиртов этоксидом натрия [ править ]

Вторая основная побочная реакция - это восстановление кетона или альдегида до соответствующего спирта. После начального гидролиза гидразона свободное карбонильное производное восстанавливается алкоксидом до карбинола. В 1924 году Эйзенлор сообщил, что значительные количества гидроксидекалина наблюдались во время попытки восстановления транс-β- декалона по Вольфу - Кишнеру. [33] Как правило, образование спирта можно подавить путем исключения воды или добавления избытка гидразина.

Устранение Кишнера-Леонарда [ править ]

Кишнер отметил во время своих первоначальных исследований, что в некоторых случаях α- замещение карбонильной группы может приводить к отщеплению с образованием ненасыщенных углеводородов в типичных условиях реакции. Позже Леонард развил эту реакцию и исследовал влияние различных α- заместителей на результат реакции. [23] [34] Он обнаружил, что количество элиминации увеличивается с увеличением стерической массы уходящей группы. Кроме того, α- диалкиламинозамещенные кетоны обычно дают смесь продуктов восстановления и элиминирования, тогда как меньшее количество основных уходящих групп приводит к исключительному образованию алкенового продукта.

Фрагментация α, β- эпоксикетонов до аллиловых спиртов была расширена до синтетически полезного процесса и известна как реакция Уортона . [35]

Расщепление или перегруппировка напряженных колец, прилегающих к карбонильной группе [ править ]

Перегруппировка Гроба напряженных колец, прилегающих к карбонильной группе, наблюдалась Эрманом и соавторами. [36] Во время попытки восстановления транс-π -бромокамфора по Вольфу-Кишнера в условиях Крэма, лимонен был выделен в качестве единственного продукта.

Аналогичным образом может происходить расщепление напряженных колец, примыкающих к карбонильной группе. Когда 9 β , 19-цикло-5 α -прегнан-3,11,20-трион 3,20-диэтиленкеталь подвергали воздействию условий Хуанга-Минлона, вместо образования 11-дезоксосоединения наблюдалось расширение кольца. [37]

Приложения [ править ]

Восстановление Вольфа – Кишнера - эффективный инструмент в органическом синтезе. Например, Ishibashi с соавторами использовали модификацию Huang Minlon восстановления Вольфа-Кишнера в качестве одного из заключительных шагов в своем синтезе (±) -аспидоспермидина. Дистиллируемый материал удаляли после образования гидразона при 160 ° C, а затем нагревали до 210 ° C в течение ночи. Карбонильная группа, которая была восстановлена ​​при восстановлении Вольфа-Кишнера, была важна для предыдущих стадий синтеза. Третичный амид был стабилен в условиях реакции и впоследствии был восстановлен алюмогидридом лития. [5]

Амиды обычно не являются подходящими субстратами для восстановления Вольфа-Кишнера, как показано в приведенном выше примере. Коу с соавторами, однако, обнаружили, что скрученный амид может быть эффективно восстановлен в условиях Вольфа-Кишнера. [38] Авторы объясняют это наблюдение стереоэлектронным смещением субстрата, которое предотвращает образование « анти-Бредтовских » ионов иминия и, следовательно, способствует выбросу спирта и образованию гидразона. Функциональность амида в этом напряженном субстрате можно рассматривать как изолированные функциональные группы амина и кетона, поскольку резонансная стабилизация предотвращается из-за торсионных ограничений. Продукт был получен с общим выходом 68% в двухстадийной методике.

В 2011 году Петтус и Грин восстановили трициклическое карбонильное соединение, используя модификацию восстановления Вольфа – Кишнера Хуанг Минлон. [39] Несколько попыток декарбонилирования трициклического аллильного ацетата, содержащего кетон, потерпели неудачу, и пришлось удалить ацетатную функциональность, чтобы обеспечить успешное восстановление Вольфа-Кишнера. Наконец, аллиловый спирт был установлен с помощью кислородной канализации.

Восстановление Вольфа-Кишнера также использовалось в килограммах для синтеза функционализированного имидазольного субстрата. Было исследовано несколько альтернативных методов восстановления, но все испытанные условия остались безуспешными. Были учтены проблемы безопасности при крупномасштабном восстановлении по методу Вольфа – Кишнера, и высокооптимизированная процедура позволила получить продукт с хорошим выходом. [40]

Макинтош и др. использовали перегруппировку аллильного диазена в своем синтезе C 21 -C 34 фрагмента антаскомицина B. [41] Гидразон селективно восстанавливали катехолбораном, а избыток восстановителя разлагался тиосульфатом натрия. Затем неочищенный продукт реакции обрабатывали ацетатом натрия и нагревали с обратным холодильником в хлороформе, получая 1,4- син- изомер.

См. Также [ править ]

  • Редукция Клемменсена
  • Реакция Уортона
  • Реакция Шапиро

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c Кишнер, N (1911). «Редукция Вольфа – Кишнера; модификация Хуанга – Минлона». J. Russ. Phys. Chem. Soc . 43 : 582–595.
  2. ^ а б в г Вольф, Л. (1912). "Chemischen Institut der Universität Jena: Methode zum Ersatz des Sauerstoffatoms der Ketone und Aldehyde durch Wasserstoff. [Erste Abhandlung.]" . Annalen der Chemie Юстуса Либиха . 394 : 86–108. DOI : 10.1002 / jlac.19123940107 .
  3. ^ Overman, LE; Рикка, диджей; Тран, В.Д. (1993). «Первый полный синтез скопадульциновой кислоты B». Журнал Американского химического общества . 115 (5): 2042 года DOI : 10.1021 / ja00058a064 .
  4. ^ Марино, JP; Рубио, МБ; Cao, G .; Де Диос, А. (2002). «Полный синтез (+) - аспидоспермидина: новая стратегия энантиоспецифического синтеза алкалоидов аспидоспермы». Журнал Американского химического общества . 124 (45): 13398–13399. DOI : 10.1021 / ja026357f . PMID 12418888 . 
  5. ^ a b Кавано, М .; Kiuchi, T .; Negishi, S .; Tanaka, H .; Хошикава, Т .; Мацуо, JI; Исибаши, Х. (2013). «Региоселективное меж- и внутримолекулярное формальное \ 4 + 2] циклоприсоединение циклобутанонов с индолами и полный синтез (±) -спидоспермидина». Angewandte Chemie International Edition . 52 (3): 906–10. DOI : 10.1002 / anie.201206734 . PMID 23184896 . 
  6. ^ Мияока, H .; Kajiwara, Y .; Hara, Y .; Ямада, Ю. (2001). «Полный синтез природного дисидиолида». Журнал органической химии . 66 (4): 1429–1435. DOI : 10.1021 / jo0015772 . PMID 11312976 . 
  7. Перейти ↑ Lewis, DE (2013). «Инвалидность, деспотизм, дезоксигенация - от ссылки к академику: Кижнер Николай Матвеевич». Angewandte Chemie International Edition . 52 (45): 11704–11712. DOI : 10.1002 / anie.201303165 . PMID 24123691 . 
  8. ^ a b Herr, CH; Уитмор, ФК; Шисслер, Р.В. (1945). «Реакция Вольфа-Кишнера при атмосферном давлении». Журнал Американского химического общества . 67 (12): 2061. DOI : 10.1021 / ja01228a002 .
  9. ^ а б Соффер, доктор медицины; Соффер, МБ; Шерк, К.В. (1945). "Метод низкого давления для восстановления Вольфа-Кишнера". Журнал Американского химического общества . 67 (9): 1435. DOI : 10.1021 / ja01225a004 .
  10. ^ a b Szmant, HH; Хармут, CM (1964). «Реакция Вольфа-Кишнера гидразонов». Журнал Американского химического общества . 86 (14): 2909. DOI : 10.1021 / ja01068a028 .
  11. ^ Szmant, HH (1968). "Механизм реакций восстановления, отщепления и изомеризации Вольфа-Кишнера". Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 7 (2): 120–128. DOI : 10.1002 / anie.196801201 .
  12. ^ Szmant, HH; Роман, М.Н. (1966). «Влияние диметилсульфоксида на скорость реакции Вольфа-Кишнера бензофенона гидразона1». Журнал Американского химического общества . 88 (17): 4034. DOI : 10.1021 / ja00969a025 .
  13. ^ a b Szmant, HH; Альциатури, CE (1977). «Механистические аспекты реакции Вольфа-Кишнера. 6. Сравнение гидразонов бензофенона, флуоренона, дибензотропона и дибензосуберона». Журнал органической химии . 42 (6): 1081. DOI : 10.1021 / jo00426a034 .
  14. ^ Szmant, HH; Харнсбергер, ВЧ; Батлер, TJ; Бари, WP (1952). "Кинетика реакции Вольфа-Кишнера диарилкетоновых гидразонов". Журнал Американского химического общества . 74 (11): 2724. DOI : 10.1021 / ja01131a009 .
  15. ^ Табер, Д. Ф.; Stachel, SJ (1992). «О механизме редукции Вольфа-Кишнера». Буквы тетраэдра . 33 (7): 903. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 91571-5 .
  16. ^ a b Хуанг-Минлон, [NA (1946). «Простая модификация редукции Вольфа-Кишнера». Журнал Американского химического общества . 68 (12): 2487–2488. DOI : 10.1021 / ja01216a013 .
  17. ^ a b Osdene, TS; Тиммис, GM; Maguire, MH; Shaw, G .; Goldwhite, H .; Сондерс, Британская Колумбия; Кларк, ER; Эпштейн, П.Ф .; Lamchen, M .; Стивен, AM; Самосвал, CFH; Eaborn, C .; Мукерджи, СК; Сешадри, TR; Willenz, J .; Робинсон, Р .; Thomas, AF; Хикман, младший; Kenyon, J .; Крокер, HP; Холл, RH; Burnell, RH; Тейлор, Висконсин; Уоткинс, ВМ; Бартон, DHR; Айвз, DAJ; Томас, BR (1955). "Примечания". Журнал химического общества (возобновленный) : 2038 DOI : 10.1039 / JR9550002038 .
  18. ^ a b c Cram, DJ; Сахюн, MRV (1962). «Реакции восстановления Вольфа-Кишнера и элиминации коупа при комнатной температуре». Журнал Американского химического общества . 84 (9): 1734. DOI : 10.1021 / ja00868a048 .
  19. ^ a b Grundon, MF; Хенбест, HB; Скотт, доктор медицины (1963). «344. Реакции гидразонов и родственных соединений с сильными основаниями. Часть I. Модифицированная процедура Вольфа-Кишнера». Журнал Химического общества (возобновленный) : 1855–1858. DOI : 10.1039 / JR9630001855 .
  20. ^ a b Caglioti, L .; Маги, М. (1963). «Реакция тозилгидразонов с алюмогидридом лития». Тетраэдр . 19 (7): 1127. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 98571-0 .
  21. ^ a b Борозда, ME; Майерс, AG (2004). «Практические процедуры получения N-трет-бутилдиметилсилилгидразонов и их использование в модифицированных восстановлениях Вольфа-Кишнера и в синтезе винилгалогенидов и гем-дигалогенидов». Журнал Американского химического общества . 126 (17): 5436–5445. DOI : 10.1021 / ja049694s . PMID 15113215 . 
  22. ^ Хуанг-Минлон, [NA. (1949). «Восстановление стероидных кетонов и других карбонильных соединений модифицированным методом Вольфа-Кишнера». Журнал Американского химического общества . 71 (10): 3301–3303. DOI : 10.1021 / ja01178a008 .
  23. ^ а б Леонард, штат Нью-Джерси; Гельфанд, С. (1955). "Восстановление-устранение Кишнера. II. Α-Замещенные пинаколоны1,2". Журнал Американского химического общества . 77 (12): 3272. DOI : 10.1021 / ja01617a036 .
  24. ^ Caglioti, Л. (1966). «Восстановление тозилгидразонов и ацилтозилгидразидов». Тетраэдр . 22 (2): 487–493. DOI : 10.1016 / 0040-4020 (66) 80015-7 .
  25. ^ Хатчинс, РО; Милевски, Калифорния; Марьянов Б.Е. (1973). «Селективная деоксигенация кетонов и альдегидов, включая затрудненные системы с цианоборгидридом натрия». Журнал Американского химического общества . 95 (11): 3662. DOI : 10.1021 / ja00792a033 .
  26. Перейти ↑ Hutchins, RO (1991). Комп. Орг. Synth . Пергамон. С. 327–362.
  27. ^ Миллер, В. П.; Ян, ДЙ; Weigel, TM; Han, O .; Лю, HW (1989). «Изучение механистического разнообразия восстановления тозилгидразонов цианоборгидридом натрия». Журнал органической химии . 54 (17): 4175. DOI : 10.1021 / jo00278a035 .
  28. ^ Bosch, J .; Бонйох, Дж. (1981). «Синтетический путь к 6-функционализированным 2-азабицикло \ 3.3.1] нонанам». Журнал органической химии . 46 (8): 1538. DOI : 10.1021 / jo00321a004 .
  29. ^ Хатчинс, РО; Качер, М .; Руа, Л. (1975). «Синтетическая полезность и механизм восстановительной деоксигенации & alpha;, & beta; -ненасыщенных п-тозилгидразонов с цианоборгидридом натрия». Журнал органической химии . 40 (7): 923. DOI : 10.1021 / jo00895a024 .
  30. ^ Кабалка, GW; Ян, DTC; Бейкер, JD (1976). «Деоксигенация альфа, бета-ненасыщенных альдегидов и кетонов посредством катехолборанового восстановления соответствующих тозилгидразонов». Журнал органической химии . 41 (3): 574. DOI : 10.1021 / jo00865a043 .
  31. ^ Тейлор, EJ; Джерасси, К. (1976). «Механизм восстановления цианоборгидридом натрия альфа, бета-ненасыщенных тозилгидразонов». Журнал Американского химического общества . 98 (8): 2275. DOI : 10.1021 / ja00424a046 .
  32. ^ Ци, Вт .; Макинтош, MC (2008). «Ациклический 1,4-стереоконтроль с помощью восстановительных 1,3-транспозиций» . Органические буквы . 10 (2): 357–359. DOI : 10.1021 / ol702921x . PMC 2613761 . PMID 18092798 .  
  33. ^ Eisenlohr, F .; Поленске, Р. (1924). "Über die raumisomeren Formen des Dekahydro-naphthalins (Dekalins)". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (серии A и B) . 57 (9): 1639. DOI : 10.1002 / cber.19240570902 .
  34. ^ Леонард, штат Нью-Джерси; Гельфанд, С. (1955). "Восстановление-устранение Кишнера. I. Циклические и открытые цепи α-аминокетонов1,2". Журнал Американского химического общества . 77 (12): 3269. DOI : 10.1021 / ja01617a035 .
  35. ^ Wharton, P .; Болен, Д. (1961). «Связь - Восстановление гидразином α, β-эпоксидных кетонов до аллиловых спиртов». Журнал органической химии . 26 (9): 3615. DOI : 10.1021 / jo01067a117 .
  36. ^ Густафсон, DH; Эрман, У. Ф. (1965). «Новая фрагментация транс-π-бромкамфора». Журнал органической химии . 30 (5): 1665. DOI : 10.1021 / jo01016a516 .
  37. ^ Купчан, СМ; Abushanab, E .; Шамасундар, КТ; Автор: AW (1967). «Алкалоиды самшита. 13. Синтетический подход к системе 9 (10-19) абео-прегнан». Журнал Американского химического общества . 89 (24): 6327–6332. DOI : 10.1021 / ja01000a060 . PMID 6066048 . 
  38. ^ Bashore, CG; Самарджиев, IJ; Bordner, J .; Коу, JW (2003). «Восстановление скрученного амида в условиях Вольфа-Кишнера: синтез производного бензо-1-аза-адамантана». Журнал Американского химического общества . 125 (11): 3268–3272. DOI : 10.1021 / ja028152c . PMID 12630882 . 
  39. ^ Грин, JC; Петтус, TRR (2011). «Вызванный окислительной диароматизацией \ 5 + 2] каскад, обеспечивающий синтез α-цедрена, α-пипицола и сек-цедренола». Журнал Американского химического общества . 133 (5): 1603–1608. DOI : 10.1021 / ja109925g . PMID 21194216 . 
  40. ^ Kuethe, JT; Чайлдерс, КГ; Peng, Z .; Журне, М .; Хамфри, GR; Викери, Т .; Bachert, D .; Лам, TT (2009). "Практическая реализация в масштабе килограмма редукции Вольфа-Кишнера". Исследования и разработки в области органических процессов . 13 (3): 576. DOI : 10.1021 / op9000274 .
  41. ^ Хатчисон, Джон М .; Гибсон, Эндрю С .; Уильямс, Дэвид Т .; Макинтош, Маттиас С. (2011). «Синтез C21 – C34 фрагмента антаскомицина B» . Буквы тетраэдра . 52 (48): 6349–6351. DOI : 10.1016 / j.tetlet.2011.09.027 . ISSN 0040-4039 . PMC 3244276 . PMID 22199407 .   

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Тодд, Д. Редукция Вольфа-Кишнера. В орг. Реагировать. (ред. Адамс, Э.); John-Wiley & Sons, Inc .: Лондон, 1948 г., стр. 4, 378
  • Хатчинс, RO Восстановление C = X до CH 2 с помощью Вольфа-Кишнера и других методов гидразона. В комп. Орг. Synth. (ред. Trost, BM, Fleming, I.); Пергамон: Оксфорд, 1991, стр.8, 327
  • Льюис, Д.Е. Редукция Вольфа-Кишнера и родственные реакции. Открытие и развитие ; Эльзевир: Амстердам, 2019. ISBN 9780128157275 .