Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Электропроводность (или удельная проводимость ) раствора электролита - это мера его способности проводить электричество . СИ единица проводимости является Сименсом на метр (См / м).

Измерения электропроводности обычно используются во многих промышленных и экологических приложениях как быстрый, недорогой и надежный способ измерения содержания ионов в растворе. [1] Например, измерение электропроводности продукта является типичным способом мониторинга и постоянного изменения характеристик систем очистки воды.

Электролитическая проводимость воды сверхвысокой чистоты как функция температуры.

Во многих случаях проводимость напрямую связана с общим содержанием растворенных твердых веществ (TDS). Высококачественная деионизированная вода имеет проводимость около 0,5 мкСм / см при 25 ° C, типичная питьевая вода находится в диапазоне 200-800 мкСм / см, а морская вода - около 50 мСм / см [2] (или 50 000 мкСм / см). см). Электропроводность традиционно определяется подключением электролита в мостик Уитстона . Разбавленные растворы подчиняются законам Кольрауша концентрационной зависимости и аддитивности ионных вкладов. Ларс Онсагер дал теоретическое объяснение закона Кольрауша, расширив теорию Дебая-Хюккеля .

Единицы [ править ]

СИ единицей проводимости является S / м и, если иное квалификацию, он не относится к 25 ° C. Чаще встречается традиционная единица измерения мкСм / см.

Обычно используемый стандартный элемент имеет ширину 1 см, и поэтому для очень чистой воды, находящейся в равновесии с воздухом, будет сопротивление около 10 6 Ом, известное как мегаом . Сверхчистая вода может достигать 18 МОм и более. Таким образом, в прошлом использовалось мегом-см, иногда сокращенно «мегом». Иногда электропроводность выражается в «микросименсах» (без указания расстояния в единицах измерения). Хотя это ошибка, часто можно предположить, что она равна традиционной мкСм / см.

Преобразование проводимости в общее количество растворенных твердых веществ зависит от химического состава образца и может варьироваться от 0,54 до 0,96. Как правило, преобразование выполняется, предполагая, что твердым веществом является хлорид натрия, т.е. 1 мкСм / см в этом случае эквивалентно примерно 0,64 мг NaCl на кг воды.

Молярная проводимость выражается в единицах СИ См м 2 моль -1 . В более ранних публикациях используется единица измерения Ω −1 см 2 моль −1 .

Измерение [ править ]

Принцип измерения

Электропроводность раствора в электролите измеряется путем определения сопротивления раствора между двумя плоскими или цилиндрическими электродами , разделенных на фиксированное расстояние. [3] Используется переменное напряжение, чтобы избежать электролиза . [ необходима цитата ] Сопротивление измеряется кондуктометром . Типичные используемые частоты находятся в диапазоне 1–3 кГц . Зависимость от частоты обычно невелика [4], но может стать заметной на очень высоких частотах - эффект, известный как эффект Дебая – Фалькенхагена .

На рынке имеется широкий выбор приборов. [5] Чаще всего используются два типа электродных датчиков: электродные датчики и индуктивные датчики. Электродные датчики со статической конструкцией подходят для низкой и умеренной проводимости и существуют в различных типах, с 2 или 4 электродами, где электроды могут быть расположены напротив друг друга, плоские или в цилиндре. [6] Электродные ячейки с гибкой конструкцией, в которой расстояние между двумя противоположно расположенными электродами может варьироваться, обеспечивают высокую точность и могут также использоваться для измерения высокопроводящих сред. [7] Индуктивные датчики подходят для жестких химических условий, но требуют большего объема пробы, чем электродные датчики. [8]Датчики проводимости обычно калибруются растворами KCl известной проводимости. Электролитическая проводимость сильно зависит от температуры, но многие коммерческие системы предлагают автоматическую температурную коррекцию. Таблицы эталонных электропроводностей доступны для многих распространенных решений. [9]

Определения [ править ]

Сопротивление R пропорционально расстоянию l между электродами и обратно пропорционально площади поперечного сечения образца A ( обозначено буквой S на рисунке выше). Записывая ρ (rho) для удельного сопротивления (или удельного сопротивления ),

На практике кондуктометрическая ячейка калибруется с использованием растворов с известным удельным сопротивлением ρ * , поэтому величины l и A не обязательно должны быть известны точно. [10] Если сопротивление калибровочного раствора является R * , клетка-константа, С , происходит.

Удельная проводимость (проводимость) κ (каппа) обратно пропорциональна удельному сопротивлению.

Электропроводность также зависит от температуры . Иногда отношение l и A называется постоянной ячейки и обозначается G * , а проводимость обозначается G. Тогда удельную проводимость κ (каппа) удобнее записать как

Теория [ править ]

Удельная проводимость раствора, содержащего один электролит, зависит от концентрации электролита. Следовательно, удобно разделить удельную проводимость на концентрацию. Это отношение, называемое молярной проводимостью , обозначается Λ m

Сильные электролиты [ править ]

Сильные электролиты предположили диссоциируют полностью в растворе. Электропроводность раствора сильного электролита при низкой концентрации подчиняется закону Кольрауша.

где известна как предельная молярная проводимость, K - эмпирическая константа, а c - концентрация электролита. (Ограничение здесь означает «на пределе бесконечного разбавления».) Фактически, наблюдаемая проводимость сильного электролита становится прямо пропорциональной концентрации при достаточно низких концентрациях, т.е.

Однако с увеличением концентрации проводимость больше не увеличивается пропорционально. Более того, Кольрауш также обнаружил, что предельная проводимость электролита;

  • и - предельные молярные проводимости отдельных ионов.

В следующей таблице приведены значения предельной молярной проводимости для некоторых выбранных ионов. [11]

Интерпретация этих результатов была основана на теории Дебая и Хюккеля, что привело к теории Дебая-Хюккеля-Онзагера: [12]

где A и B - константы, которые зависят только от известных величин, таких как температура, заряды ионов, диэлектрическая проницаемость и вязкость растворителя. Как следует из названия, это расширение теории Дебая – Хюккеля , созданное Онзагером . Это очень удачно для растворов с низкой концентрацией.

Слабые электролиты [ править ]

Слабый электролит - это электролит, который никогда полностью не диссоциирует (то есть смесь ионов и полных молекул находится в равновесии). В этом случае нет предела разбавления, ниже которого зависимость между проводимостью и концентрацией становится линейной. Вместо этого раствор становится еще более полно диссоциированным при более слабых концентрациях, а для низких концентраций «хороших» слабых электролитов степень диссоциации слабого электролита становится пропорциональной обратному квадратному корню из концентрации.

Типичные слабые электролиты - это слабые кислоты и слабые основания . Концентрация ионов в растворе слабого электролита меньше, чем концентрация самого электролита. Для кислот и оснований концентрации могут быть рассчитаны, если значение (а) константы (й) диссоциации кислоты известно (а).

Для монопротоновой кислоты HA, подчиняющейся закону обратного квадратного корня, с константой диссоциации K a , можно получить явное выражение для проводимости как функции концентрации c , известное как закон разбавления Оствальда .

Различные растворители демонстрируют одинаковую диссоциацию, если отношение относительных диэлектрических проницаемостей равно отношению кубических корней концентраций электролитов (правило Вальдена).

Более высокие концентрации [ править ]

Как закон Кольрауша, так и уравнение Дебая-Хюккеля-Онзагера нарушаются, когда концентрация электролита увеличивается выше определенного значения. Причина этого в том, что с увеличением концентрации среднее расстояние между катионом и анионом уменьшается, так что межионное взаимодействие усиливается. Является ли это ионной ассоциацией - вопрос спорный. Однако часто предполагалось, что катион и анион взаимодействуют с образованием ионной пары . Таким образом, электролит рассматривается, как если бы он был как слабая кислота, и константа K может быть получена для равновесия

А + + В - ⇌ А + В - ; K = [A + ] [B - ] / [A + B - ]

Дэвис очень подробно описывает результаты таких расчетов, но заявляет, что K не обязательно следует рассматривать как истинную константу равновесия , скорее, включение термина «ионная ассоциация» полезно для расширения диапазона хорошего согласия между теорией. и экспериментальные данные по проводимости. [13] Были предприняты различные попытки расширить лечение Онзагера на более концентрированные растворы. [14]

Существование так называемого минимума проводимости в растворителях, имеющих относительную диэлектрическую проницаемость ниже 60, оказалось спорным предметом с точки зрения интерпретации. Фуосс и Краус предположили, что это вызвано образованием ионных триплетов [15], и это предположение недавно получило некоторую поддержку. [16] [17]

Другие разработки по этой теме были сделаны Теодором Шедловским , [18] Э. Питтсом, [19] Р. М. Фуоссом, [20] [21] Фуоссом и Шедловским, [22] Фуоссом и Онсагером. [23] [24]

Системы смешанных растворителей [ править ]

Предельная эквивалентная проводимость растворов на основе смешанных растворителей, таких как водный спирт, имеет минимальные значения в зависимости от природы спирта. Для метанола минимум составляет 15 молярных% воды [18] [25] [26], а для этанола - 6 молярных% воды. [27]

Проводимость в зависимости от температуры [ править ]

Обычно проводимость раствора увеличивается с ростом температуры, так как подвижность ионов увеличивается. Для сравнения эталонные значения приведены при согласованной температуре, обычно 298 K (≈ 25 ° C), хотя иногда используется 20 ° C. Так называемые «компенсированные» измерения выполняются при удобной температуре, но указанное значение является расчетным значением ожидаемого значения проводимости раствора, как если бы оно было измерено при эталонной температуре. Базовая компенсация обычно выполняется, предполагая, что линейное увеличение проводимости в зависимости от температуры обычно составляет 2% на Кельвин. Это значение широко применимо для большинства солей при комнатной температуре. Определить точный температурный коэффициент для конкретного раствора просто, и приборы обычно могут применять производный коэффициент (т. Е.кроме 2%).

Изотопный эффект растворителя [ править ]

Изменение проводимости из-за изотопного эффекта для дейтерированных электролитов значительное. [28]

Приложения [ править ]

Несмотря на сложность теоретической интерпретации, измеренная проводимость является хорошим индикатором наличия или отсутствия проводящих ионов в растворе, и измерения широко используются во многих отраслях промышленности. [29] Например, измерения электропроводности используются для контроля качества воды в коммунальном водоснабжении, больницах, котельной и других отраслях промышленности, которые зависят от качества воды, например в пивоварении. Этот тип измерения не зависит от ионов; иногда его можно использовать для определения общего количества растворенных твердых веществ (TDS), если известны состав раствора и его поведение проводимости. [1]Измерения проводимости, проводимые для определения чистоты воды, не будут реагировать на непроводящие загрязнения (многие органические соединения попадают в эту категорию), поэтому в зависимости от применения могут потребоваться дополнительные испытания на чистоту.

Иногда измерения проводимости связывают с другими методами для повышения чувствительности обнаружения определенных типов ионов. Например, в технологии котловой воды продувка котла постоянно контролируется на предмет «катионной проводимости», то есть проводимости воды после того, как она прошла через катионообменную смолу. Это чувствительный метод контроля анионных примесей в котловой воде в присутствии избыточных катионов (в составе подщелачивающих агентов, обычно используемых для обработки воды). Чувствительность этого метода зависит от высокой подвижности H + по сравнению с подвижностью других катионов или анионов. Помимо катионной проводимости, существуют аналитические инструменты, предназначенные для измерения проводимости по дегазации., где проводимость измеряется после удаления растворенного диоксида углерода из образца путем повторного кипячения или динамической дегазации.

Детекторы проводимости обычно используются с ионной хроматографией . [30]

См. Также [ править ]

  • Соотношение Эйнштейна (кинетическая теория)
  • Уравнение Борна
  • Эффект Дебая – Фалькенхагена
  • Закон разбавления
  • Ионный транспортный номер
  • Ионная атмосфера
  • Эффект Вина
  • Сванте Аррениус
  • Альфред Вернер - координационная химия
  • Кондуктиметрическое титрование - методы определения точки эквивалентности

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Грей, Джеймс Р. (2004). «Анализаторы электропроводности и их применение» . Вниз, RD; Лер, JH (ред.). Справочник по экологическим приборам и анализу . Вайли. С. 491–510. ISBN 978-0-471-46354-2. Проверено 10 мая 2009 года .
  2. ^ «Электропроводность воды» . Lenntech . Проверено 5 января 2013 года .
  3. ^ Бокрис, Дж. О'М .; Редди, AKN; Гамбоа-Альдеко, М. (1998). Современная электрохимия (2-е изд.). Springer. ISBN 0-306-45555-2. Проверено 10 мая 2009 года .
  4. ^ Мария Бештер-Рогач и Душан Хабе, «Современные достижения в области измерения электропроводности растворов», Acta Chim. Слов. 2006, 53, 391–395 (pdf)
  5. ^ Бойс, W. (2002). Справочник по КИП (3-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 0-7506-7123-8. Проверено 10 мая 2009 года .
  6. Серый, стр. 495.
  7. ^ Доппельхаммер, Николаус; Пелленс, Ник; Мартенс, Йохан; Киршхок, Кристина Э.А.; Якоби, Бернхард; Райхель, Эрвин К. (27 октября 2020 г.). "Спектроскопия импеданса подвижного электрода для точных измерений проводимости коррозионных ионных сред" . Датчики СКУД . 5 (11): 3392–3397. DOI : 10.1021 / acssensors.0c01465 . PMC 7706010 . PMID 33107724 .  
  8. Перейти ↑ Ghosh, Arun K. (2013). Введение в измерения и приборостроение (4-е изд., Изд. Восточной экономики). Дели: PH Learning. ISBN 978-81-203-4625-3. OCLC  900392417 .
  9. ^ "Руководство по заказу электропроводности" (PDF) . EXW Foxboro. 3 октября 1999 г. Архивировано 7 сентября 2012 г. из оригинального (PDF) . Проверено 5 января 2013 года .
  10. ^ "ASTM D1125 - 95 (2005) Стандартные методы испытаний на электрическую проводимость и удельное сопротивление воды" . Проверено 12 мая 2009 года .
  11. ^ а б Адамсон, Артур В. (1973). Учебник физической химии . Лондон: Academic Press inc. п. 512.
  12. ^ Райт, MR (2007). Введение в водные растворы электролитов . Вайли. ISBN 978-0-470-84293-5.
  13. ^ Дэвис, CW (1962). Ионная ассоциация . Лондон: Баттервортс.
  14. Перейти ↑ Miyoshi, K. (1973). «Сравнение уравнений проводимости Fuoss – Onsager, Fuoss – Hsia и Pitts с данными бис (2,9-диметил-1,10-фенантролин) Cu (I) перхлората» . Бык. Chem. Soc. Jpn . 46 (2): 426–430. DOI : 10.1246 / bcsj.46.426 .
  15. ^ Fuoss, RM; Краус, Калифорния (1935). «Свойства электролитических растворов. XV. Термодинамические свойства очень слабых электролитов». Варенье. Chem. Soc. 57 : 1–4. DOI : 10.1021 / ja01304a001 .
  16. ^ Weingärtner, H .; Weiss, VC; Шреер, В. (2000). «Ионная ассоциация и минимум электрической проводимости в основанных на Дебая-Хюккеле теориях твердой сферической ионной жидкости». J. Chem. Phys . 113 (2): 762–. Bibcode : 2000JChPh.113..762W . DOI : 10.1063 / 1.481822 .
  17. ^ Schröer, W .; Вайнгертнер, Х. (2004). «Структура и критичность ионных жидкостей». Pure Appl. Chem . 76 (1): 19–27. DOI : 10,1351 / pac200476010019 . S2CID 39716065 .  pdf
  18. ^ a b Шедловский, Теодор (1932). «Электролитическая проводимость некоторых однозначных электролитов в воде при 25 °». Журнал Американского химического общества . Американское химическое общество (ACS). 54 (4): 1411–1428. DOI : 10.1021 / ja01343a020 . ISSN 0002-7863 . 
  19. ^ Pitts, E .; Колсон, Чарльз Альфред (1953). «Расширение теории электропроводности и вязкости растворов электролитов». Proc. Рой. Soc . A217 (1128): 43. Полномочный код : 1953RSPSA.217 ... 43P . DOI : 10.1098 / RSPA.1953.0045 . S2CID 123363978 . 
  20. ^ Fuoss, Раймонд М. (1958). «Проводимость ионофоров». Журнал Американского химического общества . Американское химическое общество (ACS). 80 (12): 3163. DOI : 10.1021 / ja01545a064 . ISSN 0002-7863 . 
  21. ^ Fuoss, Раймонд М. (1959). «Электропроводность разбавленных растворов электролитов 1-11». Журнал Американского химического общества . Американское химическое общество (ACS). 81 (11): 2659–2662. DOI : 10.1021 / ja01520a016 . ISSN 0002-7863 . 
  22. ^ Fuoss, Raymond M .; Щедловский, Теодор. (1949). «Экстраполяция данных по проводимости для слабых электролитов». Журнал Американского химического общества . Американское химическое общество (ACS). 71 (4): 1496–1498. DOI : 10.1021 / ja01172a507 . ISSN 0002-7863 . 
  23. ^ Fuoss, Raymond M .; Онсагер, Ларс (1964). «Электропроводность симметричных электролитов. 1aIV. Гидродинамические и осмотические условия в поле релаксации». Журнал физической химии . Американское химическое общество (ACS). 68 (1): 1–8. DOI : 10.1021 / j100783a001 . ISSN 0022-3654 . 
  24. ^ Fuoss, Raymond M .; Онсагер, Ларс; Скиннер, Джеймс Ф. (1965). "Электропроводность симметричных электролитов. V. Уравнение проводимости1,2". Журнал физической химии . Американское химическое общество (ACS). 69 (8): 2581–2594. DOI : 10.1021 / j100892a017 . ISSN 0022-3654 . 
  25. ^ Шедловский, Теодор; Кей, Роберт Л. (1956). «Константа ионизации уксусной кислоты в смесях вода-метанол при 25 ° по измерениям проводимости». Журнал физической химии . Американское химическое общество (ACS). 60 (2): 151–155. DOI : 10.1021 / j150536a003 . ISSN 0022-3654 . 
  26. ^ Стрелы, H. (1960). «Der Einfluß von Wasser auf die Äquivalentleitfähigkeit von HCl in Methanol». Zeitschrift für Physikalische Chemie . Walter de Gruyter GmbH. 24 (3_4): 240–248. DOI : 10.1524 / zpch.1960.24.3_4.240 . ISSN 0942-9352 . 
  27. ^ Безман, Ирвинг I .; Верхук, Франк Х. (1945). «Электропроводность хлористого водорода и хлорида аммония в смесях этанол-вода». Журнал Американского химического общества . Американское химическое общество (ACS). 67 (8): 1330–1334. DOI : 10.1021 / ja01224a035 . ISSN 0002-7863 . 
  28. ^ Biswas, Ранджит (1997). «Ограничение ионной проводимости симметричных жестких ионов в водных растворах: температурная зависимость и эффекты изотопов растворителя». Журнал Американского химического общества . 119 (25): 5946–5953. DOI : 10.1021 / ja970118o .
  29. ^ "Измерение электролитической проводимости, теория и практика" (PDF) . Aquarius Technologies Pty Ltd. Архивировано из оригинала (PDF) 12 сентября 2009 года.
  30. ^ «Детекторы для ионообменной хроматографии» . Проверено 17 мая 2009 года .

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Ганс Фалькенхаген , Теория электролита , С. Хирцель Верлаг, Лейпциг, 1971
  • Фридман, Гарольд Л. (1965). «Срок релаксации предельного закона проводимости смесей электролитов». Журнал химической физики . 42 (2): 462–469. Bibcode : 1965JChPh..42..462F . DOI : 10.1063 / 1.1695956 .
  • Электропроводность концентрированных растворов электролитов в метиловом и этиловом спиртах.
  • Концентрированные растворы и модель ионного облака
  • HL Friedman, F. Franks, Водные растворы простых электролитов