Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Рисунок 1. Типичная циклическая вольтамперограммы , где и показывают пик катодные и анодной ток , соответственно , для обратимой реакции.

Циклическая вольтамперометрия ( ЦВА ) - это вид потенциодинамических электрохимических измерений. В эксперименте по циклической вольтамперометрии потенциал рабочего электрода линейно нарастает во времени. В отличие от линейной вольтамперометрии , после достижения заданного потенциала в эксперименте CV потенциал рабочего электрода увеличивается в противоположном направлении, чтобы вернуться к начальному потенциалу. Эти циклы повышения потенциала можно повторять столько раз, сколько потребуется. График зависимости тока на рабочем электроде от приложенного напряжения (то есть потенциала рабочего электрода) позволяет получить кривую циклической вольтамперограммы. Циклическая вольтамперометрия обычно используется для изучения электрохимических свойств аналита.в растворе [1] [2] [3] [4] или молекулы, адсорбированной на электроде.

Экспериментальный метод [ править ]

Рис. 2. Форма волны циклической вольтамперометрии.

В циклической вольтамперометрии (CV) потенциал электрода линейно нарастает в зависимости от времени в циклических фазах (рис. 2). Скорость изменения напряжения во времени во время каждой из этих фаз известна как скорость сканирования эксперимента (В / с). Потенциал измеряется между рабочим электродом и электродом сравнения, а ток измеряется между рабочим электродом и противоэлектродом. Эти данные отображаются в виде зависимости тока ( i ) от приложенного потенциала ( E , часто называемого просто «потенциалом»). На рисунке 2 во время начального сканирования вперед (от t 0 до t 1) применяется все более редуцирующий потенциал; таким образом, катодный ток будет, по крайней мере, первоначально, увеличиваться в течение этого периода времени, если предположить, что в системе есть восстанавливаемые аналиты. В какой-то момент после достижения восстановительного потенциала аналита катодный ток будет уменьшаться по мере того, как концентрация восстанавливаемого аналита истощается. Если окислительно-восстановительная пара обратима, то во время обратного сканирования (от t 1 до t 2 ) восстановленный аналит начнет повторно окисляться, что приведет к возникновению тока обратной полярности (анодного тока) относительно предыдущего. Чем более обратима окислительно-восстановительная пара, тем больше будет пик окисления по форме на пик восстановления. Следовательно, данные CV могут предоставить информацию о окислительно-восстановительных потенциалах и скоростях электрохимических реакций.

Например, если перенос электронов на поверхности рабочего электрода является быстрым, а ток ограничен диффузией аналита к поверхности электрода, то пиковый ток будет пропорционален квадратному корню из скорости сканирования. Эта связь описывается уравнением Рэндлса – Севчика . В этой ситуации в эксперименте CV отбирается только небольшая часть раствора, то есть диффузионный слой на поверхности электрода.

Характеристика [ править ]

Полезность циклической вольтамперометрии сильно зависит от исследуемого аналита. Анализируемое вещество должно быть окислительно-восстановительно-активным в пределах потенциального окна для сканирования.

Аналит находится в растворе [ править ]

Обратимые пары [ править ]

Потенциал против времени, ток против времени и вольтамперограмма (ток против потенциала) для одноэлектронной обратимой окислительно-восстановительной пары, свободно диффундирующей в растворе. Плотность тока нормирована на 0,446 FC sqrt (DF nu / RT). Редукционный ток считается отрицательным.

Часто аналит отображает обратимую CV-волну (такую ​​как изображенная на рисунке 1), которая наблюдается, когда весь исходный аналит может быть восстановлен после цикла прямого и обратного сканирования. Хотя такие обратимые пары проще анализировать, они содержат меньше информации, чем более сложные сигналы.

Форма волны даже обратимых пар сложна из-за комбинированных эффектов поляризации и диффузии. Разница между двумя пиковыми потенциалами (E p ), ΔE p , представляет особый интерес.

Δ E p = E pa - E pc > 0

Это различие в основном связано с эффектами скорости диффузии аналита. В идеальном случае обратимой 1e-пары Δ E p составляет 57 мВ, а полуширина пика прямой развертки составляет 59 мВ. Типичные значения, наблюдаемые экспериментально, больше, часто приближаясь к 70 или 80 мВ. На форму волны также влияет скорость переноса электронов, которую обычно называют активационным барьером для переноса электронов . Теоретическое описание поляризационного перенапряжения в части , описываемое уравнением Батлер-Фольмере и уравнение Котрелла уравнений. В идеальной системе отношение сводится к для п процесса электронов. [2]

Обратимые пары по току характеризуются i pa / i pc = 1.

Когда наблюдается обратимый пик, можно определить термодинамическую информацию в виде потенциала E 0 1/2 ячейки . Когда волны полуобратимы ( i pa / i pc близко, но не равно 1), можно получить еще более конкретную информацию (см. Механизм электрохимической реакции ).

Необратимые пары [ править ]

Многие окислительно-восстановительные процессы, наблюдаемые с помощью CV, являются квазиобратимыми или необратимыми. В таких случаях термодинамический потенциал E 0 1/2 часто выводится путем моделирования. Необратимость обозначается как i pa / i pc ≠ 1. Отклонения от единицы объясняются последующей химической реакцией, которая запускается переносом электрона. Такие процессы ЭК могут быть сложными, включая изомеризацию, диссоциацию, ассоциацию и т. Д. [5] [6]

Аналит адсорбируется на поверхности электрода [ править ]

Адсорбированные частицы дают простые вольтамперометрические характеристики: в идеале, при низкой скорости сканирования, нет разделения пиков, ширина пика составляет 90 мВ для одноэлектронной окислительно-восстановительной пары, а пиковый ток и площадь пика пропорциональны скорости сканирования (при условии, что пиковый ток пропорционален скорости сканирования, что доказывает, что редокс-частицы, дающие пик, фактически иммобилизованы). [1] Эффект увеличения скорости сканирования может быть использован для измерения скорости межфазного переноса электронов и / или скоростей реакций сопряженного переноса. Этот метод был полезен для изучения окислительно-восстановительных белков, некоторые из которых легко адсорбируются на различных материалах электродов, но теория для биологических и небиологических окислительно-восстановительных молекул одинакова (см. Страницу о вольтамперометрии белковой пленки ).

Экспериментальная установка [ править ]

CV-эксперименты проводятся с раствором в ячейке, снабженной электродами. Раствор состоит из растворителя, в котором растворен электролит, и исследуемых веществ. [7]

Ячейка [ править ]

В стандартном эксперименте CV используется ячейка, оснащенная тремя электродами: электродом сравнения , рабочим электродом и противоэлектродом . Эту комбинацию иногда называют трехэлектродной установкой . В раствор образца обычно добавляют электролит, чтобы обеспечить достаточную проводимость. Растворитель, электролит и состав материала рабочего электрода будут определять диапазон потенциалов, к которому можно получить доступ во время эксперимента.

Электроды неподвижны и находятся в растворах без перемешивания во время циклической вольтамперометрии. Этот метод «неподвижного» раствора приводит к появлению характерных пиков циклической вольтамперометрии, контролируемых диффузией. Этот метод также позволяет части аналита оставаться после восстановления или окисления, чтобы он мог проявлять дополнительную окислительно-восстановительную активность. Перемешивание раствора между следами циклической вольтамперометрии важно для обеспечения поверхности электрода свежим аналитом для каждого нового эксперимента. Растворимость аналита может резко меняться в зависимости от его общего заряда; поэтому восстановленные или окисленные аналиты обычно выпадают в осадок.на электрод. Это наслоение аналита может изолировать поверхность электрода, отображать собственную окислительно-восстановительную активность при последующих сканированиях или иным образом изменять поверхность электрода таким образом, чтобы это влияло на измерения CV. По этой причине часто необходимо очищать электроды между сканированиями.

Обычные материалы для рабочего электрода включают стеклоуглерод , платину и золото . Эти электроды обычно заключены в стержень из инертного изолятора с диском, выступающим на одном конце. Штатный рабочий электрод имеет радиус порядка 1 мм. Наличие контролируемой площади поверхности с четко определенной формой необходимо для возможности интерпретации результатов циклической вольтамперометрии.

Для проведения экспериментов по циклической вольтамперометрии при очень высоких скоростях сканирования обычного рабочего электрода недостаточно. Высокая скорость сканирования создает пики с большими токами и повышенным сопротивлением, что приводит к искажениям. Ультрамикроэлектроды могут использоваться для минимизации силы тока и сопротивления.

Противоэлектрод, также известный как вспомогательный или второй электрод, может быть любым материалом, который легко проводит ток, не вступает в реакцию с объемным раствором и имеет площадь поверхности, намного большую, чем рабочий электрод. Обычный выбор - платина и графит . Реакции, происходящие на поверхности противоэлектрода, не важны, пока он продолжает хорошо проводить ток. Для поддержания наблюдаемого тока противоэлектрод часто окисляет или восстанавливает растворитель или объемный электролит.

Растворители [ править ]

CV можно проводить с использованием различных решений. При выборе растворителя для циклической вольтамперометрии необходимо учитывать несколько требований. [4] Растворитель должен растворять аналит и высокие концентрации фонового электролита. Он также должен быть стабильным в потенциальном окне эксперимента по отношению к рабочему электроду. Он не должен вступать в реакцию ни с аналитом, ни с поддерживающим электролитом. Он должен быть чистым, чтобы предотвратить помехи.

Электролит [ править ]

Электролит обеспечивает хорошую электропроводность и сводит к минимуму падение iR , так что зарегистрированные потенциалы соответствуют фактическим потенциалам. Для водных растворов доступно множество электролитов, но типичными являются соли перхлората и нитрата щелочных металлов. В неводных растворителях диапазон электролитов более ограничен, и популярным выбором является гексафторфосфат тетрабутиламмония . [8]

Связанные потенциометрические методы [ править ]

Также существуют потенциодинамические методы, которые добавляют возмущения переменного тока малой амплитуды к линейному нарастанию потенциала и измеряют переменный отклик на одной частоте (вольтамперометрия переменного тока) или на многих частотах одновременно (спектроскопия потенциодинамического электрохимического импеданса). [9] Отклик на переменный ток является двумерным и характеризуется как амплитудой, так и фазой . Эти данные могут быть проанализированы для получения информации о различных химических процессах (перенос заряда, диффузия, зарядка двойного слоя и т. Д.). Анализ частотной характеристики позволяет одновременно контролировать различные процессы, которые влияют на потенциодинамическую реакцию электрохимической системы на переменный ток.

В то время как циклическая вольтамперометрия не является гидродинамической вольтамперометрией , полезными электрохимическими методами являются. В таких случаях поток достигается на поверхности электрода путем перемешивания раствора, перекачивания раствора или вращения электрода, как в случае с вращающимися дисковыми электродами и вращающимися дисковыми электродами . Такие методы нацелены на установившиеся условия и создают формы сигналов, которые выглядят одинаково при сканировании в положительном или отрицательном направлениях, что ограничивает их линейной вольтамперометрией .

Приложения [ править ]

Циклическая вольтамперометрия (ЦВА) стала важным и широко используемым электроаналитическим методом во многих областях химии. Его часто используют для изучения различных окислительно-восстановительных процессов, определения стабильности продуктов реакции, наличия промежуточных продуктов в окислительно-восстановительных реакциях, [10] кинетики переноса электрона [11] и обратимости реакции. [12]CV также можно использовать для определения электронной стехиометрии системы, коэффициента диффузии аналита и формального восстановительного потенциала аналита, который может использоваться в качестве инструмента идентификации. Кроме того, поскольку концентрация пропорциональна току в обратимой системе Нернста, концентрация неизвестного раствора может быть определена путем построения калибровочной кривой зависимости тока от концентрации. [13]

В клеточной биологии он используется для измерения концентраций в живых организмах. [14] В металлоорганической химии он используется для оценки окислительно-восстановительных механизмов. [15]

Измерение антиоксидантной способности [ править ]

Циклическую вольтамперометрию можно использовать для определения антиоксидантной способности пищевых продуктов и даже кожи. [16] [17] Низкомолекулярные антиоксиданты, молекулы, которые предотвращают окисление других молекул, действуя в качестве восстановителей, важны для живых клеток, поскольку они ингибируют повреждение или гибель клеток, вызванные реакциями окисления, в которых образуются радикалы. [18] Примеры антиоксидантов включают флавоноиды, антиоксидантная активность которых значительно увеличивается с увеличением количества гидроксильных групп. [19] Поскольку традиционные методы определения антиоксидантной способности включают утомительные шаги, методы увеличения скорости эксперимента постоянно исследуются. Один из таких методов включает в себя циклическую вольтамперометрию, поскольку с ее помощью можно измерить антиоксидантную способность путем быстрого измерения окислительно-восстановительного поведения сложной системы без необходимости измерения антиоксидантной способности каждого компонента. [20] [21] Кроме того, антиоксиданты быстро окисляются на инертных электродах, поэтому потенциал полуволны можно использовать для определения антиоксидантной способности. [22] Важно отметить, что всякий раз, когда используется циклическая вольтамперометрия, ее обычно сравнивают со спектрофотометрией или высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЭЖХ). [23] Применение этого метода распространяется на пищевую химию, где он используется для определения антиоксидантной активности красного вина, шоколада и хмеля. Кроме того, он даже используется в мире медицины, так как может определять антиоксиданты в коже.

Оценка техники [ править ]

В оцениваемой методике используются вольтамперометрические датчики, объединенные в электронный язык (ET), для наблюдения за антиоксидантной способностью красных вин. Эти электронные языки (ET) состоят из нескольких чувствительных элементов, таких как вольтамперометрические датчики, которые будут иметь уникальную реакцию на определенные соединения. Этот подход оптимален для использования, поскольку образцы высокой сложности можно анализировать с высокой перекрестной селективностью. Таким образом, датчики могут быть чувствительны к pH и антиоксидантам. Как обычно, напряжение в ячейке контролировалось с помощью рабочего электрода и электрода сравнения (серебро / хлорсеребряный электрод). [24]Кроме того, платиновый противоэлектрод позволяет току продолжать течь во время эксперимента. Датчик электродов с углеродной пастой (CPE) и электрод из графит-эпоксидного композита (GEC) испытывают в физиологическом растворе перед сканированием вина, чтобы можно было получить опорный сигнал. Затем вина готовы к сканированию: один раз с помощью CPE, а другой - с помощью GEC. Хотя циклическая вольтамперометрия успешно использовалась для генерации токов с использованием образцов вина, сигналы были сложными и требовали дополнительной стадии экстракции. [24] Было обнаружено, что метод ET может успешно анализировать антиоксидантную способность вина, поскольку он согласуется с традиционными методами, такими как индексы TEAC, Folin-Ciocalteu и I280. [24]Кроме того, время было сокращено, образец не нужно было подвергать предварительной обработке, а другие реагенты не требовались, все это уменьшало популярность традиционных методов. [25] Таким образом, циклическая вольтамперометрия успешно определяет антиоксидантную способность и даже улучшает предыдущие результаты.

Антиоксидантная способность шоколада и хмеля [ править ]

Фенольные антиоксиданты для какао-порошка, темного шоколада и молочного шоколада также можно определить с помощью циклической вольтамперометрии. Чтобы достичь этого, анодные пики рассчитываются и анализируются с учетом того, что первый и третий анодные пики могут быть отнесены к первому и второму окислению флавоноидов, в то время как второй анодный пик представляет собой фенольные кислоты. [21] Используя график, полученный с помощью циклической вольтамперометрии, можно вывести общее содержание фенолов и флавоноидов в каждом из трех образцов. Было замечено, что какао-порошок и темный шоколад обладают наивысшей антиоксидантной способностью, поскольку они имеют высокое общее содержание фенолов и флавоноидов. [21]Молочный шоколад имел самую низкую емкость, так как в нем было наименьшее содержание фенолов и флавоноидов. [21] Хотя содержание антиоксидантов было определено с использованием анодных пиков циклической вольтамперометрии, затем необходимо использовать ВЭЖХ для определения чистоты катехинов и процианидина в какао-порошке, темном шоколаде и молочном шоколаде.

Хмель , цветы, используемые для изготовления пива, обладают антиоксидантными свойствами благодаря наличию флавоноидов и других полифенольных соединений. [22] В этом эксперименте по циклической вольтамперометрии напряжение рабочего электрода определялось с использованием феррициниевого / ферроценового электрода сравнения. При сравнении различных образцов экстракта хмеля было обнаружено, что образец, содержащий полифенолы, которые окислялись при менее положительных потенциалах, показал лучшую антиоксидантную способность. [22]

См. Также [ править ]

  • ВАХ
  • Электроаналитические методы
  • Циклическая вольтамперометрия с быстрым сканированием
  • Уравнение Рэндлса – Севчика.
  • Вольтамперометрия

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Бард, Аллен Дж .; Ларри Р. Фолкнер (2000-12-18). Электрохимические методы: основы и приложения (2-е изд.). Вайли. ISBN 978-0-471-04372-0.
  2. ^ a b Николсон, RS; Ирвинг. Шайн (1964-04-01). «Теория стационарной электродной полярографии. Однократные и циклические методы, применяемые к обратимым, необратимым и кинетическим системам». Аналитическая химия . 36 (4): 706–723. DOI : 10.1021 / ac60210a007 .
  3. ^ Хайнце, Юрген (1984). «Циклическая вольтамперометрия -« Электрохимическая спектроскопия ». Новые аналитические методы (25)». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 23 (11): 831–847. DOI : 10.1002 / anie.198408313 .
  4. ^ a b Эльгриши, Ноэми; Rountree, Kelley J .; Маккарти, Брайан Д .; Rountree, Eric S .; Eisenhart, Thomas T .; Демпси, Джиллиан Л. (3 ноября 2017 г.). «Практическое руководство по циклической вольтамперометрии для новичков» . Журнал химического образования . 95 (2): 197. Bibcode : 2018JChEd..95..197E . DOI : 10.1021 / acs.jchemed.7b00361 .
  5. ^ http://www.currentseparations.com/issues/18-1/cs18-1b.pdf
  6. ^ Савеант, Жан-Мишель (2006), Элементы молекулярной и биомолекулярной электрохимии: электрохимический подход к химии переноса электрона , John Wiley & Sons, p. 455, DOI : 10.1002 / 0471758078 , ISBN 978-0-471-44573-9
  7. ^ Фолкнер, Л. Р., "Понимание электрохимии: некоторые отличительные концепции", Журнал химического образования 1983, 60, 262. doi : 10.1021 / ed060p262
  8. ^ Гейгер, МЫ; Баррьер, Ф., "Металлоорганическая электрохимия на основе электролитов, содержащих слабо координирующие фторарилборатные анионы", Отчет о химических исследованиях 2010 г., том 43, стр. 1030-1039. DOI : 10.1021 / ar1000023
  9. ^ "Потенциодинамическая спектроскопия электрохимического импеданса" .
  10. ^ Николсон, RS (1965). «Теория и применение циклической вольтамперометрии для измерения кинетики электродных реакций». Анальный. Chem . 37 (11): 1351–1355. DOI : 10.1021 / ac60230a016 .
  11. ^ DuVall, Стейси Дюваль; Маккрири, Ричард (1999). «Контроль кинетики переноса электрона катехолов и гидрохинонов на электродах из природного и модифицированного стеклоуглерода». Анальный. Chem . 71 (20): 4594–4602. DOI : 10.1021 / ac990399d .
  12. ^ Бонд, Алан М .; Фельдберг, Стивен (1998). «Анализ смоделированных обратимых циклических вольтамперометрических откликов для заряженных окислительно-восстановительных частиц в отсутствие добавленного электролита». J. Phys. Chem . 102 (49): 9966–9974. DOI : 10.1021 / jp9828437 .
  13. ^ Carriedo, Габино (1988). «Использование циклической вольтамперометрии в изучении химии карбонилов металлов». J. Chem. Educ . 65 (11): 1020. Bibcode : 1988JChEd..65.1020C . DOI : 10.1021 / ed065p1020 .
  14. ^ Wightman, Р. Марк (2006). «Исследование клеточной химии в биологических системах с помощью микроэлектродов». Наука . 311 (5767): 1570–1574. Bibcode : 2006Sci ... 311.1570W . DOI : 10.1126 / science.1120027 . PMID 16543451 . 
  15. ^ Гейгер, WE, "Размышления о будущих направлениях в металлоорганической электрохимии", Organometallics 2011, том 30, стр. 28-31. DOI : 10.1021 / om1010758
  16. ^ Коэн, Рон и др. Общая низкомолекулярная антиоксидантная активность биологических жидкостей и тканей по данным циклической вольтамперометрии. Методы Энзимол. 1999; 300: 285-96.
  17. ^ Chevion, Shlomit и Мордехай Chevion. «Антиоксидантный статус и здоровье человека: использование циклической вольтамперометрии для оценки антиоксидантной способности плазмы и съедобных растений». Анналы Нью-Йоркской академии наук 899.1 (2000): 308-325.
  18. ^ Sochor, Jiri, et al. «Электрохимия как инструмент изучения антиоксидантных свойств». Int. J. Electrochem. Sci 8 (2013): 8464-8489.
  19. ^ Фирузи, Омидреза и др. «Оценка антиоксидантной активности флавоноидов с помощью анализа« восстанавливающая антиоксидантная способность железа »и циклической вольтамперометрии». Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Общие предметы 1721.1 (2005): 174-184.
  20. ^ Kohen, R. Vellaichamy E, Hrbac J, Gati I, Tirosh O. Количественная оценка общей способности биологических жидкостей и тканей поглощать активные формы кислорода. Free Radic Biol Med. 2000 15 марта; 28 (6): 871-9.
  21. ^ a b c d Брканович, Елена М. и др. «Циклическое вольтамперометрическое определение антиоксидантной способности образцов какао-порошка, темного шоколада и молочного шоколада: корреляция со спектрофотометрическими анализами и отдельными фенольными соединениями». Пищевая технология и биотехнология 51.4 (2013): 460-470.
  22. ^ a b c Масек, Анна и др. «Характеристики соединений в хмеле с использованием циклической вольтамперометрии, УФ-видимого, FTIR и GC-MS анализа». Пищевая химия 156 (2014): 353-361.
  23. ^ Мартинес, Санджа и др. «Циклическое вольтамперометрическое исследование антиоксидантной способности плазмы - сравнение со спектрофотометрическими методами DPPH и TAS». Журнал электроаналитической химии 588.1 (2006): 68-73.
  24. ^ а б в Чето, Хави и др. «Оценка антиоксидантной способности красных вин с помощью вольтамперометрического электронного языка с оптимизированным набором датчиков». Electrochimica Acta120 (2014): 180-186.
  25. ^ Артеага, Хесус Ф. и др. «Сравнение простой циклической вольтамперометрии (CV) и анализа DPPH для определения антиоксидантной способности действующих веществ». Молекулы 17,5 (2012): 5126-5138.

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Bard, Allen J .; Ларри Р. Фолкнер (2000-12-18). Электрохимические методы: основы и приложения (2-е изд.). Вайли. ISBN 978-0-471-04372-0.
  • Зоски, Синтия Г. (07.02.2007). Справочник по электрохимии . Elsevier Science. ISBN 978-0-444-51958-0.
  • Киссинджер, Питер; Уильям Р. Хейнеман (1996-01-23). Лабораторные методы в электроаналитической химии, второе издание, исправленное и дополненное (2-е изд.). CRC. ISBN 978-0-8247-9445-3.
  • Госсер, Дэвид К. (1993-09-20). Циклическое моделирование вольтамперометрии и анализ механизмов реакций . ВЧ. ISBN 978-1-56081-026-1.
  • Комптон, Ричард Д .; Крейг Э. Бэнкс (2010-11-15). Понимание вольтамперометрии (2-е изд.). Imperial College Press. ISBN 978-1848165854.

Внешние ссылки [ править ]

  • "Лаборатория циклической вольтамперометрии CEM 372 Spring 2000; Эксперимент 5: Циклическая вольтамперометрия" (PDF) . Университет штата Мичиган .