Уравнения Эренфеста

Уравнения Эренфеста (названные в честь Пауля Эренфеста ) - это уравнения, которые описывают изменения удельной теплоемкости и производных удельного объема при фазовых переходах второго рода . Соотношение Клаузиуса – Клапейрона не имеет смысла для фазовых переходов второго рода ^[1], поскольку удельная энтропия и удельный объем не изменяются при фазовых переходах второго рода.

Количественное рассмотрение [ править ]

Уравнения Эренфеста являются следствием непрерывности удельной энтропии и удельного объема , которые являются первыми производными удельной свободной энергии Гиббса - при фазовых переходах второго рода. Если рассматривать удельную энтропию как функцию температуры и давления , то его дифференциал является: . As , тогда дифференциал удельной энтропии также равен:${\ displaystyle s}$${\ displaystyle v}$${\ displaystyle s}$${\ displaystyle ds = \ left ({{\ partial s} \ over {\ partial T}} \ right) _ {P} dT + \ left ({{\ partial s} \ over {\ partial P}} \ right) _ {T} dP}$${\displaystyle \left({{\partial s} \over {\partial T}}\right)_{P}={{c_{P}} \over T},\left({{\partial s} \over {\partial P}}\right)_{T}=-\left({{\partial v} \over {\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle d{s_{i}}={{c_{iP}} \over T}dT-\left({{\partial v_{i}} \over {\partial T}}\right)_{P}dP}$,

где и - две фазы, переходящие одна в другую. Благодаря непрерывности удельной энтропии, имеет место следующее при фазовых переходах второго рода: . Так,${\displaystyle i=1}$${\displaystyle i=2}$${\displaystyle {ds_{1}}={ds_{2}}}$

${\displaystyle \left({c_{2P}-c_{1P}}\right){{dT} \over T}=\left[{\left({{\partial v_{2}} \over {\partial T}}\right)_{P}-\left({{\partial v_{1}} \over {\partial T}}\right)_{P}}\right]dP}$

Следовательно, первое уравнение Эренфеста:

${\displaystyle {\Delta c_{P}=T\cdot \Delta \left({\left({{\partial v} \over {\partial T}}\right)_{P}}\right)\cdot {{dP} \over {dT}}}}$.

Второе уравнение Эренфеста получается аналогичным образом, но удельная энтропия рассматривается как функция температуры и удельного объема:

${\displaystyle {\Delta c_{V}=-T\cdot \Delta \left({\left({{\partial P} \over {\partial T}}\right)_{v}}\right)\cdot {{dv} \over {dT}}}}$

Третье уравнение Эренфеста получается аналогичным образом, но удельная энтропия рассматривается как функция от и :${\displaystyle v}$${\displaystyle P}$

${\displaystyle {\Delta \left({{\partial v} \over {\partial T}}\right)_{P}=\Delta \left({\left({{\partial P} \over {\partial T}}\right)_{v}}\right)\cdot {{dv} \over {dP}}}}$.

Непрерывность удельного объема как функции и дает четвертое уравнение Эренфеста:${\displaystyle T}$${\displaystyle P}$

${\displaystyle {\Delta \left({{\partial v} \over {\partial T}}\right)_{P}=-\Delta \left({\left({{\partial v} \over {\partial P}}\right)_{T}}\right)\cdot {{dP} \over {dT}}}}$.

Ограничения [ править ]

Производные свободной энергии Гиббса не всегда конечны. Переходы между различными магнитными состояниями металлов нельзя описать уравнениями Эренфеста.

См. Также [ править ]

• Поль Эренфест
• Соотношение Клаузиуса – Клапейрона
• Фаза перехода

Ссылки [ править ]