Электродный потенциал

В электрохимии , электродный потенциал является электродвижущей силой из гальванического элемента , построенный из стандартного опорного электрода и другой электрода быть охарактеризован. ^[1] По соглашению, электродом сравнения является стандартный водородный электрод (SHE). Он определен как имеющий потенциал ноль вольт .

Электродный потенциал возникает из разности потенциалов, возникающей на границе раздела между электродом и электролитом . Например, принято говорить об электродном потенциале окислительно-восстановительной пары M ⁺ / M.

Происхождение и интерпретация [ править ]

Электродный потенциал появляется на границе раздела между электродом и электролитом из-за переноса заряженных частиц через поверхность раздела, специфической адсорбции ионов на границе раздела и специфической адсорбции / ориентации полярных молекул, включая молекулы растворителя.

В электрохимической ячейке катод и анод независимо имеют определенный электродный потенциал, и разница между ними составляет потенциал ячейки:

Е _ячейки = Е _катод - Е _анод .

Потенциал электрода может быть либо равновесным на рабочем электроде («обратимый потенциал»), либо потенциалом с ненулевой результирующей реакцией на рабочем электроде, но нулевым результирующим током («потенциал коррозии», « смешанный потенциал »), или потенциал с ненулевым чистым током на рабочем электроде (например, при гальванической коррозии или вольтамперометрии ). Обратимые потенциалы иногда можно преобразовать в стандартный электродный потенциал для данного электроактивного вещества путем экстраполяции измеренных значений в стандартное состояние .

Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит от природы и состава контактирующих фаз, а также от кинетики электродных реакций на границе раздела (см. Уравнение Батлера – Фольмера ).

Рабочее предположение для определения электродных потенциалов со стандартным водородным электродом включает использование этого электрода сравнения с ионом водорода в идеальном растворе, имеющем «нулевой потенциал при всех температурах», что эквивалентно стандартной энтальпии образования иона водорода, также «нулевой при всех температурах». ".

Измерение [ править ]

Трехэлектродная установка для измерения электродного потенциала

Измерение обычно проводится на трехэлектродной установке (см. Рисунок):

1. рабочий электрод ,
2. противоэлектрод ,
3. электрод сравнения (стандартный водородный электрод или аналог).

В случае ненулевого сетевого тока на электроде важно минимизировать омическое падение ИК-излучения в электролите, например, путем размещения электрода сравнения рядом с поверхностью рабочего электрода (например, см. Капилляр Луггина ) или с помощью с использованием поддерживающего электролита с достаточно высокой проводимостью . Измерения потенциала выполняются, когда положительный вывод электрометра подключен к рабочему электроду, а отрицательный вывод - к электроду сравнения.

Соглашения о знаках [ править ]

Исторически сложилось так, что для знака потенциала электрода сформировались два соглашения: ^[2]

1. конвенция « Нернст - Льюис - Латимер » (иногда именуемая «американская»),
2. конвенция « Гиббс - Оствальд - Стокгольм » (иногда именуемая «Европейской»).

В 1953 г. в Стокгольме ^[3] ИЮПАК признал, что любая из конвенций допустима; однако он единодушно рекомендовал называть «электродным потенциалом» только величину, выраженную в соответствии с соглашением (2). Чтобы избежать возможных двусмысленностей, определенный таким образом потенциал электрода можно также называть электродным потенциалом Гиббса – Стокгольма . В обоих соглашениях стандартный водородный электрод определяется как имеющий потенциал 0 В. Оба соглашения также согласовывают знак E для реакции полуячейки, когда он записывается как восстановление.

Основное различие между двумя соглашениями ^[4] состоит в том, что при изменении направления реакции полуячейки, как написано , согласно соглашению (1) знак E также переключается, тогда как в соглашении (2) этого не происходит. Логика переключения знака E состоит в том, чтобы поддерживать правильное соотношение знаков с изменением свободной энергии Гиббса, задаваемое формулой Δ G = - nFE, где n - количество вовлеченных электронов, а F - постоянная Фарадея . Предполагается, что полуреакция уравновешивается соответствующей полуреакцией SHE. Поскольку Δ Gпереключает знак , когда реакция записывается в обратном, так же, сторонники конвенции (1) утверждают, должны знак Е . Сторонники соглашения (2) утверждают, что все сообщаемые электродные потенциалы должны соответствовать электростатическому знаку относительной разности потенциалов.

Разница потенциалов ячейки, собранной из двух электродов [ править ]

Потенциал ячейки, состоящей из двух электродов, можно определить из потенциалов двух отдельных электродов, используя

Δ V _ячейка = E _{красный, катод} - E _{красный, анод}

или, что то же самое,

Δ V _ячейка = E _{красный, катод} + E _{кислород, анод} .

Это следует из определения IUPAC разности электрических потенциалов гальванического элемента ^[5], согласно которому разность электрических потенциалов элемента - это разность потенциалов электродов справа и слева от гальванического элемента. Когда Δ V _{элемента} является положительным, тогда положительный электрический заряд течет через элемент от левого электрода ( анода ) к правому электроду ( катоду ).

См. Также [ править ]

• Абсолютный электродный потенциал
• Электрический потенциал
• Гальванический потенциал
• Уравнение Нернста
• Перенапряжение
• Разница потенциалов (напряжение)
• Стандартный электродный потенциал
• Таблица стандартных электродных потенциалов
• Термодинамическая активность
• Вольта потенциал

Ссылки [ править ]