В электрохимии , электродный потенциал является электродвижущей силой из гальванического элемента , построенный из стандартного опорного электрода и другой электрода быть охарактеризован. [1] По соглашению, электродом сравнения является стандартный водородный электрод (SHE). Он определен как имеющий потенциал ноль вольт .
Электродный потенциал возникает из разности потенциалов, возникающей на границе раздела между электродом и электролитом . Например, принято говорить об электродном потенциале окислительно-восстановительной пары M + / M.
Электродный потенциал появляется на границе раздела между электродом и электролитом из-за переноса заряженных частиц через поверхность раздела, специфической адсорбции ионов на границе раздела и специфической адсорбции / ориентации полярных молекул, включая молекулы растворителя.
В электрохимической ячейке катод и анод независимо имеют определенный электродный потенциал, и разница между ними составляет потенциал ячейки:
Потенциал электрода может быть либо равновесным на рабочем электроде («обратимый потенциал»), либо потенциалом с ненулевой результирующей реакцией на рабочем электроде, но нулевым результирующим током («потенциал коррозии», « смешанный потенциал »), или потенциал с ненулевым чистым током на рабочем электроде (например, при гальванической коррозии или вольтамперометрии ). Обратимые потенциалы иногда можно преобразовать в стандартный электродный потенциал для данного электроактивного вещества путем экстраполяции измеренных значений в стандартное состояние .
Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит от природы и состава контактирующих фаз, а также от кинетики электродных реакций на границе раздела (см. Уравнение Батлера – Фольмера ).
Рабочее предположение для определения электродных потенциалов со стандартным водородным электродом включает использование этого электрода сравнения с ионом водорода в идеальном растворе, имеющем «нулевой потенциал при всех температурах», что эквивалентно стандартной энтальпии образования иона водорода, которая также «равна нулю при всех температурах». ".
Измерение обычно проводится на трехэлектродной установке (см. Рисунок):
В случае ненулевого сетевого тока на электроде важно минимизировать омическое падение ИК-излучения в электролите, например, путем размещения электрода сравнения рядом с поверхностью рабочего электрода (например, см. Капилляр Луггина ) или с помощью с использованием поддерживающего электролита с достаточно высокой проводимостью . Измерения потенциала выполняются, когда положительный вывод электрометра подключен к рабочему электроду, а отрицательный вывод - к электроду сравнения.
Исторически сложилось так, что для знака потенциала электрода сформировались два соглашения: [2]
В 1953 г. в Стокгольме [3] ИЮПАК признал, что любая из конвенций допустима; однако он единодушно рекомендовал называть «электродным потенциалом» только величину, выраженную в соответствии с соглашением (2). Чтобы избежать возможных двусмысленностей, определяемый таким образом потенциал электрода можно также называть электродным потенциалом Гиббса – Стокгольма . В обоих соглашениях стандартный водородный электрод определяется как имеющий потенциал 0 В. Оба соглашения также согласовывают знак E для реакции полуячейки, когда он записывается как восстановление.
Основное различие между двумя соглашениями [4] состоит в том, что при изменении направления реакции полуячейки, как написано , согласно соглашению (1) знак E также переключается, тогда как в соглашении (2) этого не происходит. Логика переключения знака E состоит в том, чтобы поддерживать правильное соотношение знаков с изменением свободной энергии Гиббса, задаваемое формулой Δ G = - nFE, где n - количество вовлеченных электронов, а F - постоянная Фарадея . Предполагается, что полуреакция уравновешивается соответствующей полуреакцией SHE. Поскольку Δ Gпереключает знак , когда реакция записывается в обратном, так же, сторонники конвенции (1) утверждают, должны знак Е . Сторонники соглашения (2) утверждают, что все сообщаемые электродные потенциалы должны соответствовать электростатическому знаку относительной разности потенциалов.
Потенциал ячейки, состоящей из двух электродов, можно определить из потенциалов двух отдельных электродов, используя
или, что то же самое,
Это следует из определения IUPAC разности электрических потенциалов гальванического элемента [5], согласно которому разность электрических потенциалов элемента - это разность потенциалов электродов справа и слева от гальванического элемента. Когда Δ V элемента является положительным, тогда положительный электрический заряд течет через элемент от левого электрода ( анода ) к правому электроду ( катоду ).