Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Полиэлектролиты - это заряженные полимеры, способные стабилизировать (или дестабилизировать) коллоидные эмульсии за счет электростатических взаимодействий. Их эффективность может зависеть от молекулярной массы , pH , полярности растворителя , ионной силы и гидрофильно-липофильного баланса (HLB). Стабилизированные эмульсии используются во многих промышленных процессах, включая дефлокуляцию , доставку лекарств, переработку нефтяных отходов и пищевую технологию.

Типы полиэлектролитов [ править ]

Полиэлектролиты состоят из положительно или отрицательно заряженных повторяющихся единиц . Заряда на полиэлектролита зависит от различных свойств раствора, таких как степень диссоциации мономерных звеньев, свойства растворителя, концентрации соли, рН и температуры.

Полимеры заряжаются за счет диссоциации боковых групп мономера . Если диссоциирует больше мономерных боковых групп, полимер имеет более высокий заряд. В свою очередь, заряд полимера классифицирует полиэлектролит, который может быть положительным (катионным) или отрицательным (анионным).

Заряд полимера и ионная сила рассматриваемого полиэлектролита определяют толщину слоя полиэлектролита. В этом случае толщина полиэлектролита влияет на его адсорбционную способность. [1] Дополнительную информацию об адсорбции полиэлектролитов можно найти здесь .

Некоторые примеры полиэлектролитов можно найти в таблице ниже. Свойства полимеров зависят от молекулярной массы и степени полимеризации. [2]

Полиэлектролит и типPk a мономерного звена (в воде)Молярная масса (г / моль) [3]Степень полимеризации [3]Состав
PSS (анионный)-0,53 [4]70 000340PSS.png
ПАК (анионный)4,35 [5]10 000140Полиакрилат анион.svg
APMA (катионный)5.0 [6]131 0001528APMA.png
PEA (катионный)1.2 [7]360036
Поли-L-аргинин (катионный)9,0 [8]15 000–70 000 [9]96-450 [9]

Типы эмульсий [ править ]

Двумя основными типами эмульсий являются эмульсии масло в воде ( неполярные в полярных ) и вода в масле ( полярные в неполярных ). Разница зависит от природы рассматриваемого поверхностно-активного вещества или полиэлектролита . В гидрофильные части будут привлекать полярный растворитель, создавая эмульсии вода-в-масле и гидрофобные части будут привлекать неполярный растворитель, создавая эмульсии типа масло-в-воде.

Стабильность эмульсии [ править ]

Схематическое изображение механизма флокуляции в эмульсиях, стабилизированных SDS (вверху) и без ПАВ (внизу).

Когда межфазное натяжение между частицами полиэлектролита и рассматриваемыми эмульсиями меньше, эмульсии менее стабильны. Это связано с тем, что частицы полиэлектролита меньше проникают в хлопья во взвешенном состоянии при меньшем межфазном натяжении . [1]

Полиэлектролиты адсорбируются на границе раздела эмульсии и помогают стабилизировать ее, но могут снижать или не снижать межфазное натяжение . Это означает, что капли масла или воды не слипнутся .

Сами по себе гидрофобные поверхностно-активные вещества не могут стабилизировать эмульсию . Хотя они притягиваются к маслу и образуется эмульсия типа масло-в-воде, эмульсия не будет оставаться стабильной в течение длительного времени и в конечном итоге коалесцирует. [10] При добавлении полиэлектролита формируются электростатические силы между поверхностью раздела масла и воды, и поверхностно-активное вещество начинает действовать как «якорь» для полиэлектролита, стабилизируя эмульсию. В дополнение к поверхностно-активным веществам наночастицы также могут помочь стабилизировать эмульсию, также обеспечивая заряженную поверхность раздела для адсорбции полиэлектролита. [1]

Влияние молекулярной массы [ править ]

Стабильность эмульсии может зависеть от молекулярного веса сопровождающего полиэлектролита. Полиэлектролиты с высокой молекулярной массой являются наиболее эффективными при стабилизации. Это потому, что они образуют существенный стерический барьер между маслом и водой, препятствуя агрегации . Однако, если полиэлектролит слишком тяжелый, он не растворяется в растворе. Вместо этого он будет образовывать комочки геля и не сможет стабилизировать эмульсию. [11]

Эффекты pH [ править ]

Эффект рНа на стабильности в полиэлектролитах основан на функциональную группу на полимерной главной цепи , который , несущий заряд. Например, протонированный амин будет намного более стабильным при более низком pH, в то время как сульфонатная группа будет более стабильной при более высоком pH.

Эффекты растворителя [ править ]

Полиэлектролиты будут намного лучше растворимы в полярных растворителях из-за заряда на основной цепи полимера и будут больше распространяться. В неполярных растворителях полиэлектролиты будут свертываться, становясь более плотно упакованными, и, если основная цепь неполярна, будут помещать заряд внутрь упакованной структуры. [12]

Ионная сила [ править ]

Влияние концентрации соли на структуру полиэлектролитов.

Ионная сила играет решающую роль в стабильности . В эмульсиях вода-в-масле, а также во многих других, диэлектрическая проницаемость растворителя настолько мала, что электростатические силы между частицами недостаточно сильны, чтобы повлиять на стабильность эмульсии. Таким образом, стабильность эмульсии во многом зависит от толщины пленки полиэлектролита . [13]

Толщина полиэлектролита пленки зависит от ее ионной силы . [13] заряженные частицы на цепях полиэлектролита отталкиваются друг от друга, вызывая растяжение цепей. По мере увеличения концентрации соли ионная сила увеличивается, и ионы будут экранировать заряды на полимерной цепи, позволяя полимерной цепи образовывать плотный случайный клубок. [14]

Теория [ править ]

Электростатическая стабилизация [ править ]

Электростатические силы отталкивания преобладают в эмульсиях, стабилизированных полиэлектролитом., [1] [15] Хотя существуют стерические взаимодействия , они пренебрежимо малы по сравнению. По мере увеличения концентрации полиэлектролита силы отталкивания увеличиваются. Чем больше молекул полиэлектролита , тем меньше расстояние между отдельными частицами. По мере уменьшения расстояния экспоненциальный член становится больше. Следовательно, увеличивается и энергия отталкивания.

Этот график иллюстрирует уравнение. 1. Можно видеть, что по мере того, как расстояние от поверхности до поверхности частицы уменьшается, сила электростатического отталкивания уменьшается экспоненциально. [16]

Общее уравнение для энергии отталкивания с учетом сферических частиц (уравнение 1):

где

= радиус частицы,
= объемная концентрация ионов.
= Постоянная Больцмана ,
= пониженный поверхностный потенциал.
= расстояние от поверхности до поверхности сферических частиц.
= термодинамическая температура
= длина Дебая .

Кроме того, pH и ионная сила имеют большое влияние на электростатические взаимодействия, поскольку они влияют на «величину электрического заряда» в растворе. [17] Как видно из приведенного выше уравнения, энергия отталкивания зависит от квадрата дебаевской длины . Из уравнения для длины Дебая показано, как ионная сила может в конечном итоге влиять на электростатические взаимодействия в растворе.

Длина Бьеррама [ править ]

Естественно, возникает вопрос, на каком расстоянии эти электростатические взаимодействия становятся важными. Это можно обсудить, используя длину Бьеррума . Длина Бьеррума этого расстояние , на котором электростатическое взаимодействие между двумя зарядами сравнимо с тепловой энергией , . Расстояние дается уравнением. 2:

где

= элементарный заряд ,
= диэлектрическая проницаемость вакуума ,
= относительная диэлектрическая проницаемость .

Плотность поверхностного заряда [ править ]

Обсуждаемые выше факторы могут влиять на заряд на поверхности полиэлектролита. Плотность поверхностного заряда этих поверхностей при низких поверхностных потенциалах может быть смоделирована с использованием упрощенной версии уравнения Грэхема (уравнение 3):

где

= поверхностный потенциал.

Примеры полимеров и плотности их поверхностного заряда можно найти в таблице ниже.

ПолимерПлотность поверхностного заряда Состав
Латекс-0,06 [18]
Пектин-0,011 [17]
ПАК (0,1% dwb в ZrO 2 )-0,088 [19]

Приложения [ править ]

Дефлокуляция [ править ]

В зависимости от ситуации полиэлектролиты могут действовать как флокулянты или дефлокулянты . Для стабилизации эмульсии необходимы полиэлектролиты-дефлокулянты. Когда силы отталкивания между частицами преодолевают межмолекулярные силы в растворе и рыхлые флокулированные агрегаты отделяются, происходит дефлокуляция. В отличие от рыхлых и легко отделяемых отложений, образующихся при флокуляции, осадки, образующиеся при дефлокуляции, плотно упакованы и их трудно повторно диспергировать. Отталкивающая сила в дефлокуляции увеличить дзета - потенциал , который , в свою очередь , снижает вязкость в суспензии. Из-за этого снижения вязкости дефлокулянты иногда называют «разбавителями». Эти истончение агенты, как правило , щелочные и повышают рН в суспензии , предотвращая флокуляцию . Дефлокулянты используются в качестве разбавителей при формовании пластмасс, производстве стеклянной посуды и глиняной керамики. [20]

Обработка нефтяных отходов [ править ]

Полиэлектролиты также могут действовать как флокулянты , разделяя твердые частицы (хлопья) и жидкости в промышленных процессах, таких как солюбилизация и извлечение нефти, и они обычно имеют большую плотность катионного заряда .

Использование органических материалов для очистки нефти вместо коагулированного железа или алюминия значительно уменьшит количество производимых неорганических отходов. [21] Отходы состоят из стабильных эмульсий масло-в-воде. Добавление различных полиэлектролитов к нефтяным отходам может вызвать коагуляцию масла, что облегчит его удаление и утилизацию, а также существенно не снизит стабильность раствора.

Доставка лекарств [ править ]

Гидролиз сложноэфирной связи на поли ( HPMA - DMAE ).

Эмульсии, стабилизированные полиэлектролитом , важны в области наномедицины . Для правильного функционирования любая система доставки лекарств должна быть биосовместимой и биоразлагаемой . Все полиэлектролиты, такие как сульфат декстрана (DSS), протамин (PRM) или поли-L-аргинин, удовлетворяют этим требованиям и могут использоваться в виде капсулы с эмульсией внутри. [22]

Эмульсии масла в воде в настоящее время используются в качестве безопасных растворителей для вакцин . [23] Важно, чтобы эти эмульсии были стабильными и оставались таковыми в течение длительного периода времени. Эмульсии, стабилизированные полиэлектролитом, можно использовать для увеличения срока хранения вакцин. Исследователи смогли разработать полиэлектролитные эмульсии со стабильностью более шести месяцев. [1]

Помимо того, что полиэлектролиты стабильны в течение продолжительных периодов времени, они могут быть полезны для вакцин, потому что они могут быть биоразлагаемыми . Например, сложноэфирные связи полиэлектролита поли ( HPMA - DMAE ) могут подвергаться гидролизу в организме человека, а клетки VERO обволакивают DSS и используют поли-L-аргинин для их разрушения. [24] После того, как капсула из полилэлектроэта разложилась, эмульсия, содержащая лекарственное средство, попадает в организм. Исследователи изучали этот метод доставки лекарств для нацеливания на лейкозные клетки. [22]

Пищевая технология [ править ]

Поскольку полиэлектролиты могут быть биосовместимыми , из этого следует, что их можно использовать для стабилизации эмульсии в пищевых продуктах. Несколько исследований были сосредоточены на использовании полиэлектролитов, чтобы вызвать смешивание белков и полисахаридов в эмульсиях масло-в-воде. DSS успешно использовался для стабилизации эмульсий этих типов. [25] Другие исследования были сосредоточены на стабилизации эмульсий масло-в-воде с использованием β-лактоглобулина (β-Lg), глобулярного белка, и пектина , анионного полисахарида. И β-лактоглобулин, и пектин являются общими ингредиентами в пищевой промышленности. β-лактоглобулин используется в сывороточном протеине, который может действовать как эмульгатор. [17]

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c d e Saleh, N .; Сарбу, Т .; Sirk, K .; Лоури, GV; Matyjaszewski, K .; Тилтон, RD (2005). «Эмульсии типа« масло в воде », стабилизированные высокозаряженными наночастицами диоксида кремния, привитыми полиэлектролитом». Ленгмюра . 21 (22): 9873–9878. DOI : 10.1021 / la050654r . PMID  16229503 .
  2. ^ Приведенные молярные массы и степень полимеризации являются конкретными примерамисинтезированных полиэлектролитов и представлены в различных исследованиях.
  3. ^ a b Когей, К. (2010). «Ассоциация и формирование структуры в противоположно заряженных смесях полиэлектролита и поверхностно-активного вещества». Достижения в коллоидной и интерфейсной науке . 158 (1–2): 68–83. DOI : 10.1016 / j.cis.2009.04.003 . PMID 19464666 . 
  4. ^ Донг, H .; Du, H .; Викрамасингх, SR; Цянь, X. (2009). «Влияние химического замещения и полимеризации на значения pK a сульфоновых кислот». J. Phys. Chem . 113 (43): 14094–14101. DOI : 10.1021 / jp906087c . PMID 19780534 . 
  5. ^ Dippy, JFJHughes, SRC и Rozanzki, A. (1959). «Константы диссоциации некоторых симметрично дизамещенных янтарных кислот». J. Chem. Soc. : 2492. DOI : 10.1039 / jr9590002492 .CS1 maint: uses authors parameter (link)
  6. ^ Найяк, ИП (2004). «Дизайн, синтез и характеристика мультиреактивных микрогелей». Диссертация, Технологический институт Джорджии .
  7. ^ Унерберг, WJM; Лингеман, Х. (1983). «Определение значений pK a некоторых прототропных функций в митомицине и порфиромицине». J. Pharm. Наук . 72 (5): 553–556. DOI : 10.1002 / jps.2600720519 . PMID 6306206 . 
  8. ^ Ван Холд, KE; Мэтьюз, СК (1990). Биохимия . Бенджамин-Каммингс. ISBN 978-0-805-33931-4.
  9. ^ а б Ча, JN; Birkedal, H .; Euliss, LE; Bartl, MH; Вонг, MS; Деминг, Т.Дж.; Стаки, GD (2003). «Спонтанное образование везикул наночастиц из гомополимерных полиэлектролитов». Варенье. Chem. Soc . 125 (27): 8285–8289. DOI : 10.1021 / ja0279601 . PMID 12837100 . 
  10. ^ Стамкулов, Н.С.; Мусабеков, КБ; Айдарова, СБ; Лакхэм, П. Ф. (2008). «Стабилизация эмульсий с использованием комбинации растворимого в масле ионного поверхностно-активного вещества и водорастворимых полиэлектролитов. I: Стабилизация эмульсии и измерения межфазного натяжения». Коллоиды и поверхности A: физико-химические и технические аспекты . 335 (1–3): 103–106. DOI : 10.1016 / j.colsurfa.2008.10.051 .
  11. ^ Wang, Y .; Kimura, K .; Дубин, П.Л. (2000). «Коацервация полиэлектролита и мицеллы: влияние плотности поверхностного заряда мицелл, молекулярной массы полимера и соотношения полимер / поверхностно-активное вещество». Макромолекулы . 3 (9): 3324–3331. Bibcode : 2000MaMol..33.3324W . DOI : 10.1021 / ma991886y .
  12. ^ Стокс, RJ; Эванс, Д. Ф. (1996). Основы межфазной инженерии . Wiley-VCH. ISBN 978-0-471-18647-2.
  13. ^ a b Steitz, R .; Jaeger, W .; Клитцинг, Р.В. (2001). «Влияние плотности заряда и ионной силы на многослойное образование сильных полиэлектролитов». Ленгмюра . 17 (15): 4471–4474. DOI : 10.1021 / la010168d .
  14. ^ Wang, Y .; Kimura, K .; Хуанг, Q .; Дубин П.Л. (1999). «Влияние соли на коацервацию полиэлектролита и мицеллы». Макромолекулы . 32 (21): 7128–7134. Bibcode : 1999MaMol..32.7128W . DOI : 10.1021 / ma990972v .
  15. ^ Fleer, GJ; Стюарт, Массачусетс; Scheutjens, JMHM; Cosgrove, T .; Винсент, Б. (1993). Полимеры на интерфейсах . Чепмен и Холл. ISBN 978-0-412-58160-1.
  16. ^ Адаптировано из Philip, J .; Mondain-Monval, O .; Кальдерон, Флорида; Бибетт, Дж. (1997). «Измерение коллоидной силы в присутствии полиэлектролита». Журнал физики D: Прикладная физика . 30 (20): 2798–2803. Bibcode : 1997JPhD ... 30.2798P . DOI : 10.1088 / 0022-3727 / 30/20/005 .
  17. ^ a b c Guzey, D .; МакКлементс, Дж. (2007). «Влияние электростатических взаимодействий на образование и стабильность эмульсий, содержащих капли масла, покрытых комплексами β-лактоглобулин-пектин». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . 55 (2): 475–485. DOI : 10.1021 / jf062342f . PMID 17227082 . 
  18. ^ Гесснер, А .; Lieske, A .; Paulke, BR; Мюллер, Р.Х. (2002). «Влияние плотности поверхностного заряда на адсорбцию белка на полимерных наночастицах: анализ методом двумерного электрофореза». Европейский журнал фармацевтики и биофармацевтики . 54 (2): 165–170. DOI : 10.1016 / s0939-6411 (02) 00081-4 . PMID 12191688 . 
  19. ^ Леонг, YK; Весы, ПДж; Хили, TW; Богер, Д.В. (1995). «Межчастичные силы, возникающие из-за адсорбированных полиэлектролитов в коллоидных суспензиях». Коллоиды и поверхности A: Physicochem. Англ. Аспекты . 95 : 43–52. DOI : 10.1016 / 0927-7757 (94) 03010-W .
  20. ^ Evans, DF; Веннерстрём, Х. (1999). Коллоидная область: где встречаются физика, химия, биология и технологии . Wiley-VCH. ISBN 978-0-471-24247-5.
  21. ^ Люти, Ричард G; Селлек, Роберт Э; Галлоуэй, Терри Р. (1977). «Поверхностные свойства эмульсий отработанного масла нефтепереработки». Наука об окружающей среде и технологии . 11 (13): 1211–1217. Bibcode : 1977EnST ... 11.1211L . DOI : 10.1021 / es60136a015 .
  22. ^ а б Чинголани Р. (2010). «Нагруженные иматинибом полиэлектролитные микрокапсулы для длительного нацеливания на BCR-ABL + стволовые клетки лейкемии». Наномедицина . 5 (3): 419–431. DOI : 10.2217 / nnm.10.8 . PMID 20394535 . 
  23. Перейти ↑ Fox, C. (2011). «Иммуномодулирующие и физические эффекты масляной композиции в эмульсиях вакцинных адъювантов» . Вакцина . 29 (1): 9563–9572. DOI : 10.1016 / j.vaccine.2011.08.089 . PMC 3224191 . PMID 21906648 .  
  24. ^ De Geest, BG; Де Кокер, С .; Сухоруков, ГБ; Крефт, О .; Parak, W .; Сккиртач, А .; Demeester, J .; De Smedt, S .; Хеннинк, В. (2009). «Полиэлектролитные микрокапсулы для биомедицинского применения». Мягкая материя . 5 (2): 282–291. Bibcode : 2009SMat .... 5..282D . DOI : 10.1039 / b808262f .
  25. ↑ Антонов, Ю.А. Молденаерс, П. (2012). «Сильный полиэлектролит - индуцированное смешивание в концентрированных водных эмульсиях». Пищевые гидроколлоиды . 28 (1): 213–223. DOI : 10.1016 / j.foodhyd.2011.12.009 .