Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

В масс-спектрометрии фрагментация - это диссоциация энергетически нестабильных молекулярных ионов, образующихся при прохождении молекул в ионизационной камере масс-спектрометра. Фрагменты молекулы создают уникальный узор в масс-спектре . Эти реакции хорошо документированы на протяжении десятилетий, и образец фрагментации полезен для определения молярной массы и структурной информации неизвестной молекулы. [1] [2] Фрагментация, происходящая в тандемных масс-спектрометрических экспериментах, стала предметом недавних исследований, поскольку эти данные помогают облегчить идентификацию молекул. [3]

Толуол фрагментация

Методы масс-спектрометрии [ править ]

Фрагментация может происходить в ионном источнике (фрагментация в источнике) [4] [5], где она использовалась с электронной ионизацией [4], чтобы помочь идентифицировать молекулы, а недавно (2020) с ионизацией электрораспылением, как было показано, обеспечивает такое же преимущество в облегчении молекулярной идентификации. [5] До этих экспериментов [5] [6] ионизация электрораспылением в источнике фрагментация обычно считалась нежелательным эффектом [7], однако было показано, что ионизация электрораспылением с использованием улучшенной фрагментации / аннотации в источнике (EISA) способствует - фрагментация источника, которая создает фрагментные ионы, соответствующие тандемным масс-спектрометрам. [5][6] Фрагментация, вызванная тандемной масс-спектрометрией, обычно производится в зоне столкновения (фрагментация после источника) тандемного масс-спектрометра . EISA и диссоциация, вызванная столкновениями (CID), среди других физических событий, которые влияют на ионы, являются частью химии ионов газовой фазы . Несколько различных типов фрагментации массы - это диссоциация, вызванная столкновением (CID) через столкновение с нейтральной молекулой, поверхностно-индуцированная диссоциация (SID) с использованием столкновения быстро движущихся ионов с твердой поверхностью, индуцированная лазером диссоциация, при которой лазер используется для индуцирования образования ионов, диссоциация с захватом электронов (ECD) из-за захвата электронов с низкой энергией, диссоциация с переносом электрона(ETD) посредством переноса электронов между ионами, диссоциации с отрицательным переносом электронов (NETD), диссоциации с отрывом электронов (EDD), фотодиссоциации , особенно инфракрасной многофотонной диссоциации (IRMPD) с использованием инфракрасного излучения для бомбардировки и инфракрасной диссоциации черного тела (BIRD), которая используйте ИК-излучение вместо лазера, диссоциацию с более высокой энергией C-ловушкой (HCD), EISA и дистанционную фрагментацию заряда . [8] [9] [10]

Реакции фрагментации [ править ]

Фрагментация - это тип химической диссоциации, при котором удаление электрона из молекулы приводит к ионизации. Удаление электронов из сигма-связи, пи-связи или несвязывающих орбиталей вызывает ионизацию. [2] Это может происходить в процессе гомолитического расщепления / гомолиза или гетеролитического расщепления / гетеролиза связи. Относительная энергия связи и способность претерпевать благоприятные циклические переходные состояния влияют на процесс фрагментации. Правила для основных процессов фрагментации даются правилом Стивенсона.

Гомолиз
Гетеролиз

Две основные категории паттернов расщепления связей - это простые реакции расщепления связи и реакции перегруппировки. [2]

Простые реакции разрыва связи [ править ]

Большинство органических соединений претерпевают простые реакции разрыва связи, в которых происходит прямой разрыв связи. Разрыв сигма-связи, фрагментация, инициированная радикальным сайтом, и фрагментация, инициированная зарядовым сайтом, - это несколько типов простых реакций разрыва связи. [2]

Пример разрыва сигма-связи

Расщепление сигма-связи / σ-расщепление [ править ]

Разрыв сигма-связи чаще всего наблюдается в молекулах, которые могут производить стабильные катионы, такие как насыщенные алканы , вторичные и третичные карбокатионы . Это происходит при удалении альфа-электрона. Связь CC удлиняется и ослабевает, вызывая фрагментацию. Фрагментация на этом участке дает заряженный и нейтральный фрагменты. [2]

Пример радикальной сайт-инициированной фрагментации

Радикальная фрагментация сайта [ править ]

Разрыв сигма-связи также происходит на катион-радикалах, удаленных от места ионизации. Это обычно наблюдается в спиртах , простых эфирах , кетонах , сложных эфирах , аминах , алкенах и ароматических соединениях.с углеродом, прикрепленным к кольцу. Катион имеет радикал на гетероатоме или ненасыщенной функциональной группе. Движущей силой фрагментации является сильная склонность ион-радикала к спариванию электронов. Расщепление происходит, когда радикал и нечетный электрон из связей, соседних с радикалом, мигрируют с образованием связи между альфа-углеродом и гетероатомом, или ненасыщенной функциональной группой. Сигма-связь разрывается; следовательно, это расщепление также известно как гомолитическое расщепление связи или α-расщепление. [2]

Пример фрагментации по инициативе сайта

Обвинение инициированного сайтом расщепления [ править ]

Движущей силой инициируемой зарядовыми центрами фрагментации является индуктивный эффект зарядовых центров в катион-радикалах. Электроны из связи, смежной с заряженным атомом, мигрируют к этому атому, нейтрализуя исходный заряд и заставляя его перемещаться в другое место. Этот термин также называется индуктивным разрывом и является примером гетеролитического разрыва связи. [2]

Пример перестановки Маклафферти

Реакции перестановки [ править ]

Реакции перегруппировки - это реакции фрагментации, при которых образуются новые связи с образованием промежуточной структуры перед расщеплением. Одной из наиболее изученных реакций перегруппировки является перегруппировка Маклафферти / перегруппировка γ-водорода. Это происходит в катион-радикалах с ненасыщенными функциональными группами, такими как кетоны , альдегиды , карбоновые кислоты , сложные эфиры , амиды , олефины , фенилалканы. Во время этой реакции γ-водород сначала перейдет к функциональной группе, а затем произойдет последующий разрыв α, β-связи промежуточного соединения. [2]Другие реакции перегруппировки включают деление гетероциклического кольца (HRF), деление с образованием бензофурана (BFF), деление метида хинона (QM) или ретро-Дильса-Альдера (RDA). [11]

См. Также [ править ]

  • Масс-хроматограмма
  • Анализ масс-спектра
  • Тандемная масс-спектрометрия
  • Масс-спектральная интерпретация

Ссылки [ править ]

  1. ^ McLafferty FW (1 января 1993). Интерпретация масс-спектров . Книги университетских наук. ISBN 978-0-935702-25-5.
  2. ^ Б с д е е г ч Dass C (2007). Основы современной масс-спектрометрии ([Online-Ausg.]. Ред.). Хобокен, Нью-Джерси [ua]: Уайли. ISBN 978-0-471-68229-5.
  3. ^ Сей Дж, Guijas С, Бентоном HP, Варт В, С Siuzdak (октябрь 2020). «2 базы данных молекулярных стандартов: обширный химический и биологический ресурс». Методы природы . 17 (10): 953–954. DOI : 10.1038 / s41592-020-0942-5 . PMID 32839599 . 
  4. ^ a b Голке RS, Маклафферти FW (1993-05-01). «Ранняя газовая хроматография / масс-спектрометрия». Журнал Американского общества масс-спектрометрии . 4 (5): 367–371. DOI : 10.1021 / jasms.8b00421 .
  5. ^ а б в г Сюэ Дж., Доминго-Альменара Х, Гихас Ч., Палермо А, Риншен М. М., Исбелл Дж. и др. (Апрель 2020 г.). «Улучшенная аннотация фрагментации в исходном коде обеспечивает независимый сбор новых данных и автономную молекулярную идентификацию METLIN». Аналитическая химия . 92 (8): 6051–6059. DOI : 10.1021 / acs.analchem.0c00409 . PMID 32242660 . 
  6. ^ a b Доминго-Альменара X, Монтенегро-Бурке JR, Guijas C, Majumder EL, Benton HP, Siuzdak G (март 2019 г.). "Автономная аннотация фрагментов в исходном коде на основе METLIN для нецелевой метаболомики" . Аналитическая химия . 91 (5): 3246–3253. DOI : 10.1021 / acs.analchem.8b03126 . PMC 6637741 . PMID 30681830 .  
  7. ↑ Лу В., Су X, Кляйн М.С., Льюис И.А., Файн О., Рабиновиц Д.Д. (июнь 2017 г.). «Измерение метаболитов: ловушки, которых следует избегать, и методы, которым следует следовать» . Ежегодный обзор биохимии . 86 (1): 277–304. DOI : 10.1146 / annurev-biochem-061516-044952 . PMC 5734093 . PMID 28654323 .  
  8. Перейти ↑ RA, Enke CG (1978). «Фрагментация выбранных ионов с тандемным квадрупольным масс-спектрометром». Журнал Американского химического общества . 100 (7): 2274–2275. DOI : 10.1021 / ja00475a072 .
  9. ^ Lermyte F, Valkenborg D, Лоо JA, Sobott F (ноябрь 2018). «Радикальные решения: принципы и применение диссоциации на основе электронов в масс-спектрометрическом анализе структуры белка» (PDF) . Обзоры масс-спектрометрии . 37 (6): 750–771. DOI : 10.1002 / mas.21560 . PMID 29425406 .  
  10. ↑ Chen X, Wang Z, Wong YE, Wu R, Zhang F, Chan TD (ноябрь 2018 г.). «Диссоциация на основе электронно-ионной реакции: мощный метод ионной активации для выяснения структур природных продуктов». Обзоры масс-спектрометрии . 37 (6): 793–810. DOI : 10.1002 / mas.21563 . PMID 29603345 . 
  11. ^ Li HJ, Deinzer ML (февраль 2007). «Тандемная масс-спектрометрия для секвенирования проантоцианидинов». Аналитическая химия . 79 (4): 1739–48. DOI : 10.1021 / ac061823v . PMID 17297981 . 

Внешние ссылки [ править ]

  • Картины фрагментации в масс-спектрах органических соединений
  • Учебное пособие по идентификации малых молекул с помощью электрораспылительной ионизации-масс-спектрометрии: практическое искусство структурного объяснения