Диаграмма льда или замерзания-Эбсворт Диаграмма представляет собой тип графа , используемый в неорганических химиках электрохимии , чтобы проиллюстрировать относительную стабильность ряда различных состояний окисления конкретного вещества. График показывает зависимость свободной энергии от степени окисления химического вещества. Этот эффект зависит от pH , поэтому этот параметр также должен быть включен. Свободная энергия определяется полуреакциями окисления-восстановления . Диаграмма Фроста позволяет легче понять эти восстановительные потенциалы, чем ранее разработанная диаграмма Латимера., потому что сбивало с толку «отсутствие аддитивности потенциалов». [1] Свободная энергия Δ G ° связана с восстановительным потенциалом E на графике заданной формулой: Δ G ° = - nFE ° или nE ° = −Δ G ° / F , где n - количество перенесенных электронов, и F - постоянная Фарадея ( F = 96 485 Дж / (В · моль)). [2] Диаграмма Фроста названа в честь Артура Этуотер Фроста , который первоначально создал его как способ «удобно показать данные о свободной энергии и окислительном потенциале» в статье 1951 года. [1]
зависимость от pH [ править ]
РН зависимость дается фактором -0,059 м / п на единицу рН, где м относится к числу протонов в уравнении, и п число электронов обменены. В электрохимии всегда происходит обмен электронами, но не обязательно протонами. Если в реакционном равновесии нет протонного обмена, говорят, что реакция не зависит от pH . Это означает, что значения электрохимического потенциала, возникающего в окислительно-восстановительной полуреакции, при которой рассматриваемые элементы меняют степень окисления, одинаковы независимо от условий pH, при которых проводится процедура.
Диаграмма Фроста также является полезным инструментом для сравнения трендов стандартных потенциалов (наклона) кислотных и основных растворов. Чистый нейтральный элемент переходит в разные соединения в зависимости от того, имеет ли вид кислотный или основной pH. Хотя величина и количество степеней окисления остаются неизменными, свободная энергия может сильно варьироваться. Диаграмма Фроста позволяет наложить кислотные и основные графики для простого и удобного сравнения.
Единица и масштаб [ править ]
Стандартная шкала свободной энергии измеряется в электрон-вольтах [1], а значение nE ° = 0 обычно является чистым нейтральным элементом. Диаграмма Фроста обычно показывает значения свободной энергии выше и ниже nE ° = 0 и масштабируется в целых числах. У оси графика дисплеев свободной энергии. Повышение стабильности (более низкая свободная энергия) ниже на графике, поэтому чем выше свободная энергия и выше на графике элемент, тем он более нестабилен и реактивен. [2]
Степень окисления элемента показана на оси x диаграммы Мороза. Состояния окисления являются безразмерными, а также масштабируются в положительных и отрицательных целых числах. Чаще всего на диаграмме Фроста степень окисления отображается в возрастающем порядке, но в некоторых случаях она отображается в порядке убывания. Нейтральный чистый элемент с нулевой свободной энергией ( nE ° = 0) также имеет степень окисления, равную нулю. [2]
Таким образом, наклон линии представляет собой стандартный потенциал между двумя степенями окисления. Другими словами, крутизна линии показывает тенденцию этих двух реагентов реагировать и образовывать продукт с наименьшей энергией. [1] Возможен положительный или отрицательный наклон. Положительный наклон между двумя видами указывает на тенденцию к реакции окисления, в то время как отрицательный наклон между двумя видами указывает на тенденцию к восстановлению. Например, если марганец в [HMnO 4 ] - имеет степень окисления +6 и nE ° = 4, а в MnO 2 степень окисления +4 и nE ° = 0, то наклон Δ y / Δ xсоставляет 4/2 = 2, что дает стандартный потенциал +2. Аналогичным образом по этому графику можно определить устойчивость любых терминов.
Градиент [ править ]
Градиент линии между любыми двумя точками на диаграмме Фроста дает возможность реакции. Вид, который находится в пике, выше градиента двух точек по обе стороны, означает вид, нестабильный в отношении диспропорционирования , а точка, которая опускается ниже градиента линии, соединяющей две соседние точки, находится в термодинамическом стоке, и внутренне стабильна .
Топоры [ править ]
Оси диаграмм показывают Frost ( по горизонтали) степени окисления рассматриваемых видов и (вертикально) число обмена электронов , умноженное на напряжении ( п ) или свободной энергию Гиббса на единицу постоянная Фарадея , Д G / F .
Диспропорционирование и компропорционирование [ править ]
Что касается электрохимических реакций, с помощью диаграммы Фроста можно визуализировать два основных типа реакций. Компропорционирование - это когда два эквивалента элемента, различающиеся степенью окисления , объединяются с образованием продукта с промежуточной степенью окисления. Диспропорционирование - это противоположная реакция, в которой два эквивалента элемента с одинаковой степенью окисления вступают в реакцию с образованием двух продуктов с разными степенями окисления. [2]
Диспропорционирование: 2 M n + → M m + + M p + .
Компропорционирование: M m + + M p + → 2 M n + .
2 n = m + p в обоих примерах. [2]
Используя диаграмму Фроста, можно предсказать, будет ли одна степень окисления подвергаться диспропорционированию или две степени окисления будут подвергаться компропорционированию. Глядя на два наклона из набора из трех степеней окисления на диаграмме, предполагая, что два стандартных потенциала (наклона) не равны, среднее окисление будет иметь форму «холма» или «впадины». Холм образуется, когда левый склон круче правого, а долина образуется, когда правый склон круче левого. Степень окисления, которая находится на «вершине холма», имеет тенденцию способствовать диспропорционированию в соседних степенях окисления. [1] [2] Смежные степени окисления, однако, будут способствовать компропорционированию, если средняя степень окисления находится на «дне долины». [2]
Критика / несоответствия [ править ]
Артур Фрост заявил в своей оригинальной публикации, что его диаграмма Фроста может подвергнуться критике. Он предсказывает, что «наклоны могут быть не так легко и точно распознаны, поскольку они представляют собой прямые числовые значения потенциалов окисления [диаграммы Латимера]». [1] Многие химики-неорганики используют одновременно диаграммы Латимера и Фроста, используя Латимер для количественных данных, а затем преобразовывая эти данные в диаграмму Фроста для визуализации. Фрост предположил, что числовые значения стандартных потенциалов могут быть добавлены рядом с уклонами для получения дополнительной информации. [1]
В статье Хесуса М. Мартинеса де Илардуйя он предупреждает пользователей диаграмм Фроста, чтобы они знали об определении свободной энергии, используемой для построения диаграмм. В графиках кислотного раствора повсеместно используется стандарт nE ° = −Δ G / F ; поэтому диаграммы заморозки кислоты-раствора для всех источников будут идентичны. Однако различные учебники показывают расхождения в диаграмме Мороза элемента в отношении энергии. В некоторых учебниках используется тот же потенциал восстановления ( E ° (H + / H 2 )), что и у кислотного раствора для основного раствора. Однако в учебнике неорганической химии Филлипса и Вильямса для основных растворов используется новый потенциал восстановления, который определяется следующей формулой: E° (OH) = E ° b - E ° (H 2 O / H 2 OH - ) = E ° b + 0,828. [3] Этот новый тип редукционного потенциала используется в некоторых учебниках, но не в других, и не всегда отображается на графике. Пользователи диаграммы Фроста должны знать, в каком масштабе свободной энергии отображается их диаграмма. [4]
См. Также [ править ]
- Диаграмма Пурбе
- Диаграмма Эллингема
Ссылки [ править ]
- ^ a b c d e f g Фрост, Артур (1951). «Диаграммы окислительного потенциала – свободной энергии». Журнал Американского химического общества . 73 (6): 2680–2682. DOI : 10.1021 / ja01150a074 .
- ^ Б с д е е г Шрайвер (2010). Неорганическая химия . WH Freeman & Co.
- ^ Филлипс, CSG (1965). Неорганическая химия . Оксфордский университет. С. 314–321 .
- ^ Мартинес де Иллардуйя, Хесус М .; Виллафане, Фернандо (июнь 1994 г.). «Предупреждение для пользователей Frost Diagram». Журнал химического образования . 71 (6): 480–482. Bibcode : 1994JChEd..71..480M . DOI : 10.1021 / ed071p480 .
Внешние ссылки [ править ]
- Диаграммы, которые предоставляют полезную информацию о окислении и восстановлении
