Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Эта статья о согласовании лиганда с центральным атомом. О осязании в технологиях см. Тактильные технологии .
Ферроцен содержит два п 5 - циклопентадиенильных лигандов

Hapticity является координацией из лиганда к металлическому центру посредством непрерывных и смежных серий атомов . [1] Тактильность лиганда описывается греческой буквой η («эта»). Например, η 2 описывает лиганд, который координируется через 2 смежных атома. Обычно η-нотация применяется только тогда, когда несколько атомов скоординированы (в противном случае используется κ-нотация ). Кроме того, если лиганд координируется через несколько атомов, которые не являются смежными, это считается дентностью [2] (не тактильностью), и снова используется κ-нотация. [3] При наименовании комплексов следует проявлять осторожность, чтобы не путать η с μ ('mu'), который относится к мостиковым лигандам . [4] [5]

История [ править ]

Потребность в дополнительной номенклатуре для металлоорганических соединений стала очевидной в середине 1950-х годов, когда Дуниц, Оргель и Рич описали структуру ферроцена « сэндвич-комплекса » с помощью рентгеновской кристаллографии [6], где атом железа «зажат» между двумя параллельные циклопентадиенильные кольца. Позднее Коттон предложил термин « тактильность», образованный от прилагательного префикса hapto (от греческого haptein , «закреплять», обозначающего контакт или комбинацию), помещенного перед названием олефина, [7]где греческая буква η (эта) используется для обозначения количества смежных атомов лиганда, которые связываются с металлическим центром. Этот термин обычно используется для обозначения лигандов, содержащих протяженные π-системы или где агостическое связывание не очевидно из формулы.

Исторически важные соединения, в которых лиганды описываются тактильно [ править ]

  • Ферроцен : бис (η 5 - циклопентадиенил ) железо
  • Ураноцен : бис (η 8 -1,3,5,7- циклооктатетраен ) уран
  • W (CO) 3 (PPr i 3 ) 2 (η 2 -H 2 ) - первое соединение, которое будет синтезировано с дигидрогенным лигандом. [8] [9]
  • IrCl (CO) [Р (С 6 Н 5 ) 3 ] 2 (η 2 -O 2 ) - В молекулярный кислород производное , которое образует обратимо Upon оксигенации Васьки комплекс .

Примеры [ править ]

Η-обозначение встречается во многих координационных соединениях:

  • Боковое соединение молекул, содержащих σ-связи, такие как H 2 :
    • W (CO) 3 (P i Pr 3 ) 2 (η 2 -H 2 ) [8] [9]
  • Связанные сбоку лиганды, содержащие несколько связанных атомов, например, этилен в соли Цейзе или с фуллереном , который связан посредством передачи π-связывающих электронов:
    • K [PtCl 3 (η 2 -C 2 H 4 )] . H 2 O
  • Родственные комплексы, содержащие мостиковые π-лиганды:
    • (μ-η 2 : η 2 - C 2 H 2 ) Co 2 (CO) 6 и ( Cp * 2 Sm ) 2 (μ-η 2 : η 2 - N 2 ) [10]
    • Кислород в бис {(триспиразолилборато) меди (II)} (μ-η 2 : η 2 -O 2 ),
Обратите внимание, что с некоторыми мостиковыми лигандами наблюдается альтернативный мостиковый режим, например κ 1 , κ 1 , как в (Me 3 SiCH 2 ) 3 V (μ-N 2 -κ 1 (N), κ 1 (N ')) V (CH 2 SiMe 3 ) 3 содержит мостиковую молекулу диазота, в которой молекула на конце координирована с двумя металлическими центрами (см. Тактильность и дентальность ).
  • Связывание π-связанных частиц может распространяться на несколько атомов, например, в аллиле , бутадиеновые лиганды, но также в циклопентадиенильном или бензольном кольцах могут делиться своими электронами.
  • Очевидные нарушения правила 18-электронов иногда можно объяснить в соединениях с необычной тактильностью:
    • Комплекс 18-VE (η 5 -C 5 H 5 ) Fe (η 1 -C 5 H 5 ) (CO) 2 содержит один связанный η 5 циклопентадиенил и один связанный η 1 циклопентадиенил.
    • Восстановление соединения 18-VE [Ru (η 6 -C 6 Me 6 ) 2 ] 2+ (где оба ароматических кольца связаны в координации η 6 ) приводит к другому соединению 18-VE: [Ru (η 6 -C 6 Me 6 ) (η 4 -C 6 Me 6 )].
  • Примеры полигапто-координированных гетероциклических и неорганических колец: Cr (η 5 -C 4 H 4 S) (CO) 3 содержит тиофен гетероцикла серы, а Cr (η 6 -B 3 N 3 Me 6 ) (CO) 3 содержит координированную неорганическую кольцо (B 3 N 3 кольцо).
Структура (η 3 -C 5 Me 5 ) 2 Mo (N) (N 3 ). [11]

Электроны, пожертвованные «π-лигандами» против осязания [ править ]

Лиганд
Вклад электронов
(нейтральный счет)
Вклад электронов
(ионный счет)
η 1 - аллил12
η 3 - аллил
циклопропенил		34
η 2 - бутадиен22
η 4 - бутадиен44
η 1 - циклопентадиенил12
η 3 - циклопентадиенил34
η 5 - циклопентадиенил
пентадиенил
циклогексадиенильного		56
η 2 - бензол22
η 4 - бензол44
η 6 - бензол66
η 7 - циклогептатриенил76 или 10
η 8 - циклооктатетраенил810

Изменения тактильности [ править ]

Тактильность лиганда может измениться в ходе реакции. [12] Например, в окислительно-восстановительной реакции:

Здесь одно из η 6 -бензольных колец превращается в η 4 -бензол.

Аналогично тактильность может измениться во время реакции замещения:

Здесь η 5 -циклопентадиенил меняется на η 3 -циклопентадиенил, оставляя на металле место для дополнительного 2-электронодонорного лиганда L. Удаление одной молекулы CO и снова передача еще двух электронов циклопентадиенильным лигандом восстанавливает η 5 -циклопентадиенил. Так называемый эффект инденила также описывает изменения тактильности при реакции замещения.

Тактильность и дентальность [ править ]

Тактильность следует отличать от дентальности . Полидентатные лиганды координируются через несколько координационных сайтов внутри лиганда. В этом случае координирующие атомы идентифицируются с использованием κ-обозначения, как, например, видно при координации 1,2-бис (дифенилфосфино) этана (Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ) с NiCl 2 как дихлор [этан-1 , 2-диилбис (дифенилфосфан) -κ 2 P] никель (II). Если координирующие атомы прилегают друг к другу (соединены друг с другом), используется η-обозначение, как, например, в дихлориде титаноцена : дихлорбис (η 5 -2,4-циклопентадиен-1-ил) титане. [13]

Тактильность и подвижность [ править ]

Молекулы с полигапто-лигандами часто являются флюксионными , также известными как стереохимически нежесткие. Для металлоорганических комплексов полигапто-лигандов преобладают два класса текучести:

  • Случай 1, типичный: когда значение тактильности меньше количества sp 2 атомов углерода. В таких ситуациях металл часто мигрирует с углерода на углерод, сохраняя ту же чистую тактильность. Лиганд η 1 -C 5 H 5 в (η 5 -C 5 H 5 ) Fe (η 1 -C 5 H 5 ) (CO) 2 быстро перестраивается в растворе, так что Fe поочередно связывается с каждым атомом углерода в η 1 -C 5 H 5 лиганд. Эта реакция является вырожденной и, говоря языком органической химии,, это пример сигматропной перегруппировки . [ необходима цитата ] Родственным примером является бис (циклооктатетраен) железо , в котором η 4 - и η 6 -C 8 H 8 кольца взаимно превращаются.
  • Случай 2, типичный: комплексы, содержащие циклические полигапто-лиганды с максимальной тактильностью. Такие лиганды имеют свойство вращаться. Известный пример ферроцен , [14] Fe (η 5 -C 5 H 5 ) 2 , отличающееся тем , что Cp кольца вращаются с низким энергетическим барьером о главной оси молекулы , что «вертела» каждое кольцо (см поворотной симметрии ). Это «кольцевое кручение» объясняет, среди прочего, почему для Fe (η 5 -C 5 H 4 Br) 2 может быть выделен только один изомер, поскольку торсионный барьер очень низкий.

Ссылки [ править ]

  1. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « η (эта или гапто) в неорганической номенклатуре ». DOI : 10,1351 / goldbook.H01881
  2. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « дентальность ». DOI : 10,1351 / goldbook.D01594
  3. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « κ (каппа) в неорганической номенклатуре ». DOI : 10,1351 / goldbook.K03366
  4. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « мостиковый лиганд ». DOI : 10,1351 / goldbook.B00741
  5. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « µ- (mu) в неорганической номенклатуре ». DOI : 10,1351 / goldbook.M03659
  6. ^ Дж. Дуниц; Л. Оргель; А. Рич (1956). «Кристаллическая структура ферроцена» . Acta Crystallographica . 9 (4): 373–5. DOI : 10.1107 / S0365110X56001091 .
  7. Перейти ↑ FA Cotton (1968). «Предлагаемая номенклатура олефин-металл и других металлоорганических комплексов». Варенье. Chem. Soc. 90 (22): 6230–6232. DOI : 10.1021 / ja01024a059 .
  8. ^ a b Кубас, Грегори Дж. (март 1988 г.). «Молекулярные водородные комплексы: координация σ-связи с переходными металлами». Счета химических исследований . 21 (3): 120–128. DOI : 10.1021 / ar00147a005 .
  9. ^ a b Кубас, Грегори Дж. (2001). Комплексы дигидрогенов металлов и σ-связей - структура, теория и реакционная способность (1-е изд.). Нью-Йорк: Kluwer Academic / Plenum Publishers . ISBN 978-0-306-46465-2. LCCN  00059283 .
  10. ^ Д. Саттон (1993). «Металлоорганические диазосоединения». Chem. Ред. 93 (3): 995–1022. DOI : 10.1021 / cr00019a008 .
  11. ↑ Джун Хо Шин, Брайан М. Бриджуотер, Дэвид Г. Черчилль, Му-Хён Байк, Ричард А. Фриснер, Джерард Паркин (2001). "Экспериментальный и вычислительный анализ образования конечного нитридокомплекса (η 3 -Cp *) 2 Mo (N) (N 3 ) путем отщепления N 2 от Cp * 2 Mo (N 3 ) 2 : препятствие на пути удаления Сильно зависит от конфигурации экзо по сравнению с эндо азидного лиганда ». Варенье. Chem. Soc . 123 (41): 10111–10112. DOI : 10.1021 / ja011416v .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  12. ^ Хаттнер, Готфрид; Ланге, Зигфрид; Фишер, Эрнст О. (1971). «Молекулярная структура бис (гексаметилбензола) -рутения (0)». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 10 (8): 556–557. DOI : 10.1002 / anie.197105561 .
  13. ^ «IR-9.2.4.1 Координационные соединения: Описание структуры координационных соединений: Определение донорных атомов: Общие» (PDF) . Номенклатура неорганической химии - Рекомендации 1990 г. («Красная книга») (проект от марта 2004 г.). ИЮПАК . 2004. с. 16.
  14. Перейти ↑ Bunker, PR (1965). «Правила вибрационного отбора и крутильный барьер ферроцена». Молекулярная физика . 9 (3): 247–255. DOI : 10.1080 / 00268976500100321 .